納米ZnO的制備及表征

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1、范文范例參考 化學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)實驗報告實驗 實驗名稱：?納米?ZnO?的制備及表征. 年級:2015?級材料化學(xué) 日期：2017/09/20 姓名：汪鈺博 學(xué)號： 同組人:向澤靈 一、?預(yù)習(xí)部分 1.1 氧化鋅的結(jié)構(gòu) 氧化鋅（ZnO）晶體是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，為極性晶體。氧化鋅晶體結(jié)構(gòu)中， Zn?原子按六方緊密堆積排列，每個?Zn?原子周圍有?4?個氧原子，構(gòu)成?Zn-O4?配位四面體 結(jié)構(gòu)，四面體的面與正極面?C(00001)平行，四面體的頂角正對向負(fù)極面(0001)，晶格 常數(shù)?a=342pm,?c=519pm,密

2、度為?5.6g/cm3，熔點為?2070K,室溫下的禁帶寬度為?3.37eV. 如圖?1-1、圖?1-2?所示： 圖?1-1??ZnO?晶體結(jié)構(gòu)在?C?(00001)面的投影 圖?1-2??ZnO?纖鋅礦晶格圖 完美?Word?格式整理版 范文范例參考 2??氧化鋅的性能和應(yīng)用 納米氧化鋅(ZnO)粒徑介于1-?100nm?之間,?由于粒子尺寸小,?比表面積大,?因而,?納 米ZnO?表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)如無毒、非遷移性

3、、熒光性、壓電性、能吸收和散射紫外線能 力等,?利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、 紫外線遮蔽材料、殺菌、圖象記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑 料薄膜等。同時氧化鋅材料還被廣泛地應(yīng)用于化工、信息、紡織、醫(yī)藥行業(yè)。納米氧化鋅的 制備是所有研究的基礎(chǔ)。合成納米氧化鋅的方法很多,?一般可分為固相法、氣相法和液相法。 本實驗采用共沉淀和成核/生長隔離技術(shù)制備納米氧化鋅粉。 3?氧化鋅納米材料的制備原理 不同方法制備的ZnO晶形不同，如：

4、 3.1?共沉淀和成核/生長隔離法 借助沉淀劑使目標(biāo)離子從溶液中定量析出是材料制備領(lǐng)域液相法的重要技術(shù)。常規(guī)共沉 淀制備是將鹽溶液與堿溶液直接混合并通過攪拌的方式實現(xiàn)，由于混合不充分，反應(yīng)界面小、 存在濃度梯度、反應(yīng)速度和擴(kuò)散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新舊粒子的同時 存在，導(dǎo)致粒子尺寸分布極不均勻。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影響，其 完美?Word?格式整理版 范文范例參考 晶體的尺寸也很難達(dá)到納米量級，極大限制了此類材料的應(yīng)用；成核/生長隔離制備采用強(qiáng) 制微觀混

5、合技術(shù)，將鹽溶液與堿溶液在反應(yīng)器轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處迅速充分混合接觸， 反應(yīng)后物質(zhì)迅速脫離反應(yīng)器，實現(xiàn)粒子的同時成核、同步生長，從而使材料具有粒子尺寸小 和分布均勻的特性，粒子的尺寸可以達(dá)到?10－100nm。 3.2?水熱法和微波水熱法 常規(guī)水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反 應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對流以形成過飽和狀態(tài)而析 出生長晶體的方法。水熱法制備材料的特點是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制,生 產(chǎn)成本低。用水熱法制備的粉體一般無需燒結(jié)和球磨,這就可以避免在燒結(jié)過程中晶

6、粒會長 大而且雜質(zhì)容易混入等缺點；近年來,?水熱法的一個創(chuàng)新是將微波引入反應(yīng)體系中以更快 地制備陶瓷材料。這提供了傳統(tǒng)反應(yīng)釜加熱所不具有的優(yōu)點,包括快速加熱至晶化溫度,?均 勻成核以及通過氫氧化物沉淀的快速溶解達(dá)到快速過度飽和,?從而導(dǎo)致較低的晶化溫度和 較短的晶化時間。 3.3?溶膠-凝膠法 Sol-gel?法的原理主要是原材料的水解、縮聚反應(yīng)，常用的原料一般為金屬醇鹽和無機(jī) 化合物。作為濕化學(xué)反應(yīng)方法之一，不論所用的起始原料（稱為前軀物）為無機(jī)鹽或金屬醇 鹽，其主要反應(yīng)步驟是前驅(qū)物溶于溶劑（水或有機(jī)溶劑）中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)

7、生水解或醇解反應(yīng)生成物聚集成?1nm?左右的粒子并組成溶膠，經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，基本 反應(yīng)原理如下： （1）溶劑化：能電力的前驅(qū)物-金屬鹽的金屬陽離子?M Z?+ 將吸收水分子形成溶劑單元 M?(H?2O)n???（?Z?為?M?離子的價數(shù)），為保持它的配位數(shù)而有強(qiáng)烈地釋放?H?+?的趨勢： Z?+ M?(H?2O)n?????M?(H?2O)n-1?(OH?) Z?+ (Z?-1)+ +?H?+?，這時如有其它離子進(jìn)入就可能產(chǎn)生聚合反應(yīng)， 但反應(yīng)式極為復(fù)雜； （2）水解反應(yīng)：非電離式分子前驅(qū)物，如金屬醇鹽?M?

8、(OR)n?（?n?為金屬?M?的原子價）與 水反應(yīng)：?M?(OR)n?+?xH?2O???M?(OH?)x?(OR)n-x?+?xROH?； 反應(yīng)可延續(xù)進(jìn)行，直至生成?M?(OH?)n （3） 縮聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)可分為失水縮聚： 完美?Word?格式整理版 范文范例參考 -?M?-?OH?+?HO?-?M?-???-M?-?O?-?M?+?H?2O?和失醇縮聚： -?M?-?OR?+?HO?-?M?-???-M?-?O?-?M?+?ROH 反應(yīng)生成物是各種尺寸和結(jié)構(gòu)的榮膠體粒子。 3.4?反相微乳液法 微乳體系中包含單分散的

9、水或油的液滴，這些液滴在連續(xù)相中不斷擴(kuò)散并互相碰撞，微 乳液的這種動力學(xué)結(jié)構(gòu)使其成為良好的納米反應(yīng)器。因為這些小液滴的碰撞是非彈性碰撞或 “粘性碰撞”，這有可能使得液滴間互相合并在一起形成一些較大液滴。但由于表面活性劑 的存在，液滴間的這種結(jié)合是不穩(wěn)定的，所形成的較大液滴又會相互分離，重新變成小的液 滴。微乳液的這種性質(zhì)致使體系中液滴的平均直徑和數(shù)目不隨時間的改變而改變，故而，微 乳體系可用于納米粒子的合成。如果以油包水型微乳體系作為納米反應(yīng)器，由于反應(yīng)物被完 全限定于水滴內(nèi)部，因此要使反應(yīng)物相互作用，其首要步驟是水滴的合并，實現(xiàn)液滴內(nèi)反應(yīng) 物之間的物

10、質(zhì)交換。當(dāng)混合水相中分別溶解有反應(yīng)物?A?和?B?的兩種相同的微乳體系時，由于 水滴的相互碰撞、結(jié)合與物質(zhì)交換，最后可形成?AB?的沉淀顆粒。在反應(yīng)剛開始時，首先形 成的是生成物的沉淀核，隨后的沉淀便附著在這些核上，使沉淀不斷長大。當(dāng)粒子的大小接 近水滴的大小時，表面活性劑分子所形成的膜附著于粒子的表面，作為“保護(hù)劑”限制了沉 淀的進(jìn)一步生長。這就是微乳體系作為納米反應(yīng)器的原理，由于所合成的粒子被限定于水滴 的內(nèi)部，所以，合成出來的粒子的大小和形狀也反映了水滴的大小和內(nèi)部形狀。 4?納米氧化鋅的物理性能表征 表征通常是指確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、形狀和

11、形貌等。 4.1?熱分析 熱分析儀技術(shù)是在程序溫度控制下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度的變化，用于研究物質(zhì)在 某一特定溫度時所發(fā)生的熱學(xué)物理參數(shù)的變化，由此進(jìn)一步研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān) 系；物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變、熔化、升華、揮發(fā)、還原、分解、脫水或降解、化 合等物理化學(xué)變化，常伴隨著熱量和質(zhì)量的變化。在程序溫度控制下通過測量物質(zhì)的熱量和 質(zhì)量隨溫度的變化，研究材料(金屬、礦物質(zhì)、陶瓷和玻璃)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)晶時間與結(jié) 晶溫度，結(jié)晶度，融化熱與反應(yīng)熱，材料的熱穩(wěn)定性，材料氧化穩(wěn)定性、分解動力學(xué)、估算 產(chǎn)品壽命等，揭示物質(zhì)性質(zhì)的內(nèi)在變化的分析方法。 根據(jù)國際熱

12、分析協(xié)會(international?confederation?for?thermal?analysis，?ICTA) 規(guī)定，DSC?曲線放熱峰向上，吸熱峰向下。一個熱效應(yīng)對應(yīng)的峰位置和方向反映了物質(zhì)的變 化本質(zhì)，其寬度、高度、對稱性和取決于升溫速率、樣品量、顆粒大小、測定條件、樣品變 完美?Word?格式整理版 范文范例參考 化過程中的各種動力學(xué)因素。 4.2?X射線衍射(XRD)分析 每種晶體的結(jié)構(gòu)與其Ｘ射線衍射圖之間都有著一一對應(yīng)的關(guān)系，其特征?X?射線衍射圖 譜不會因為它種物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是Ｘ射線衍射物相分析方法的依據(jù)。制

13、備 各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對照，從而確定 物質(zhì)的組成相，就成為物相定性分析的基本方法。鑒定出各個相后，根據(jù)各相峰的強(qiáng)度正比 于改組分存在的量，就可對各種組分進(jìn)行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉 末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會（JCPDS）”負(fù)責(zé)編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF?卡片）”進(jìn)行物相分 析。 4.3?掃描電子顯微鏡（SEM）分析 掃描電子顯微鏡是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)一束高能的人射電子轟擊物質(zhì)表面 時，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征?x?射線和連續(xù)譜?X?射線、背散射電子、

14、 透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射?？梢垣@取被測樣品本身的各種 物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等。 4.4?BET比表面及孔徑分布測定 物質(zhì)的比表面積（1g?吸附劑所具有的內(nèi)外面積之和）大小和孔徑分布情況，是評選催 化劑、氣敏材料、了解固體表面性質(zhì)的重要參數(shù)。其理論依據(jù)是?1938?年?Brunauer、Emmett 和?Teller?三人在?1916?年?Langmuer?吸附理論基礎(chǔ)上，從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導(dǎo)出的多分子層吸 附公式基礎(chǔ)上，即著名的?BET?方程。 二、實驗部分 （一）實驗原理

15、1） 納米?ZnO?制備 以氯化鋅為原料、氫氧化納為沉淀劑制備納米ZnO?的反應(yīng)方程式如 下: 沉淀反應(yīng)： ZnCl2?+?2NaOH?=?Zn(OH?)2?ˉ?+?NaCl 熱處理： D? Zn(OH?)2????ZnO?+?H?2O?- 2)X衍射粒度測定（物相分析見X衍射講義） 完美?Word?格式整理版 范文范例參考 在X衍射圖譜中，材料在某個晶面的厚度與衍射角存在如下關(guān)系： D?= 0.89l bCOSq D?為粉末平均粒徑(nm); λ=0.154?nm,為?X?射線波長; β?為?2θ?所對應(yīng)的衍射峰的半

16、高寬（FWHM）； θ?為半衍射角，該公式稱為?Scherrer?公式。 對于納米粉體材料而言，晶體的大小等于顆粒的大小，即為粒徑； 因此對于球形顆粒?D?就可以直接表示其粒徑，不過在計算?D?時，β 通常選擇最強(qiáng)峰的半高寬。對于其它形狀的顆粒，可以以最強(qiáng)的三個 峰的平均值來表示。 3）比表面積與粒徑的關(guān)系（比表面積測定原理見比表面儀講義） 納米材料的表面效應(yīng)即納米微粒表面原子與總原子數(shù)之比隨納米 微粒尺寸的減小而大幅增加，粒子的表面能及表面張力也隨之增加， 從而引起納米材料性質(zhì)變化。因此納米材料的粒徑的大小很大程度上 決定了材料的性質(zhì)。對粉體材料的粒徑測量可以通過

17、其比表面積的測 定得到，比表面積與粒徑的關(guān)系可表示為: Sw?= k r?×?D S?w?：比表面積(m2/g)；?r?；粒子的理論密度； D；粒子平均直徑； k；形狀因子。對球形粒子，k?取?6 由上式可知，隨顆粒尺寸的減小，粒子的表面積迅速增加。因此， 測得了比表面積就可計算出比粒徑： D?=???? = k Sw?×?r 6 Sw?×?r (球形顆粒） （二）實驗步驟 1、?稱取?0.03mol?氯化鋅配成?0.2mol/l?溶液，用稀鹽酸緩慢調(diào) 節(jié)溶液?pH?值到溶液澄清為止。 2、?稱取

18、?0.06mol?氫氧化鈉配成?1mol/l?溶液待用； 3、?在磁力攪拌條件下，把氫氧化鈉滴加到氯化鋅溶液中，整 個過程保持?jǐn)嚢?，滴加完畢后把溶?pH?值調(diào)到?9～10?陳化 完美?Word?格式整理版 l 范文范例參考 2h?以上；抽濾，洗凈，在?105℃烘箱中烘?2h，研磨以待檢 測。 4、?樣品做?XRD?衍射，并打印圖譜；同時測比表面積。（儀器操 作另見講義）。 注意：陳化時間至少?2?小時（可在上午反應(yīng)完后下午過濾）； 樣品因洗凈到無氯離子?？刂茪溲趸c滴加速度，在 20min?左右滴加完畢。 三、實驗結(jié)果分析

19、1、納米?ZnO?的制備及表征 1.光譜圖 B 1000 800 600 (36.01,889) (31.5,603.8) (34.21,556) 400 200 0 (47.29,264)??????(56.37,292) 30 40 50 60 2θ 2.分析小結(jié): 由圖可知，在31.5、34.21、36.01、47.29、56.37處有較強(qiáng)的峰，對比氧化 鋅的PDF卡片可知樣品中的主要成分為氧化鋅，但是個最高峰的值都不是特別高， 可以知道結(jié)晶度并

20、不高，原因可能是陳化時間不夠，或者是pH值未調(diào)到最佳值。 在圖中還能看到32.6、33.34、37.66、44.66、58.11等處有較弱的峰，與 Zn5(OH)8Cl2`H2O的PDF卡片對比，可知產(chǎn)物中含有該物質(zhì)，原因可能是洗滌過程 完美?Word?格式整理版 范文范例參考 沒有洗滌干凈，殘留的氯離子與氧化鋅形成了晶體。 D=0.89*0.154/（(36.3°-35.85°)?*π/180°*cos44.8°）=24.6nm 計算所得值較大，原因可能是由于氯離子未洗滌干凈，導(dǎo)致形成的晶體較大。 完美?Word?格式整理版