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1、有機專題六——有機合成與推斷
[知識指津]
1．有機合成的涵義
有機合成是指以單質(zhì)、無機化合物及易得到的有機化合物(一般是四個碳以下的有機物以及從石油化工生產(chǎn)容易得到的烯烴、芳香烴等化合物)為原料，用化學方法人工制備較為復雜的有機化合物。
2．有機合成的準備知識
(1)熟悉烴類物質(zhì)(特別是乙烯、丙烯、1，3—丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔和萘等)，烴的衍生物(特別是鹵代烴、乙醇、乙醛、甲醛、苯酚、乙酸、乙酸乙酯、氨基酸、乙二醇、丙三醇等)、淀粉、纖維素等的重要化學性質(zhì)，如”乙烯”的加成、加聚反應，乙炔的加成反應，淀粉及纖維素的水解反應等。
(2)
2、熟悉烴、鹵代烴、醇、醛、羧酸、酯等各類烴及烴的衍生物在一定條件下的相互轉(zhuǎn)化規(guī)律。如：CH2＝CH2 CH3CH2Cl CH3CH2OH CH3CHOCH3COOH CH3COOC2H5
3．有機合成中官能團的引入方法
(1)引入鹵原子
?、偌映煞磻?，如CH2＝CH2＋Cl2 CH2ClCH2Cl
CH≡CH＋HClCH2＝CHCl
?、谌〈磻纾?＋Br2 ＋HBr
(2)引入羥基
?、偌映煞磻?，如：CH2＝CH2＋H－OHCH3CH2OH
?、谒夥磻鏑2H5Cl＋H－OHC2H5OH＋HCl
CH3COOC2H5＋H
3、2OCH3COOH＋CH3CH2OH
③分解反應，如：
C6H12O6(葡萄糖) 2C2H5OH＋2CO2↑
(3)引入雙鍵
①加成反應，如CH≡CH＋H2 CH2＝CH2
?、谙シ磻?，如
醇的消去 C2H5OHCH2＝CH2↑＋H2O
鹵代烴的消去 CH3CH2ClCH2＝CH2↑＋HCl
(4)引入醛基或酮基，由醇羥基通過氧化反應可得到醛基或酮基，如：
注：以上是引入官能團常見的一步引入法，但在某些情況下，所要合成的化合物卻不能通過簡單一步反應制備，則必須通過兩步或多步反應采用“迂回”法，逐步轉(zhuǎn)
4、化成被合成的化合物。
4．有機合成中碳鏈的增、減方法
(1)增加碳鏈的反應
?、偌泳鄯磻汉胁伙柡玩I的化合物之間可以進行自聚或互聚，使碳鏈增加。如：
②縮聚反應*：由單體相互反應生成高分子化合物，從而實現(xiàn)增加碳鏈的目的。主要反應類型有酚醛類，聚酯類和聚酰胺類。如：
?、叟cHCN加成反應。由于HCN分子中的－CN基中含有一個碳原子，因此它和不飽和鍵加成時，可增加一個碳原子。如：
與含雙鍵的物質(zhì)發(fā)生加成反應：
CH2＝CH2＋HCN CH3CH2CN
如果HCN是與不對稱的烯烴加成時，－CN加在含氫少的碳原
5、子上。如：
與含羰基的物質(zhì)發(fā)生加成反應：
④酯化反應：在兩個有機物間通過RO－基取代了羧酸分子中羥基而使碳鏈增長，既可生成內(nèi)環(huán)酯，又可生成聚酯類高聚物。如：
⑤羥醛縮合反應。兩個醛分子在一定條件下可以聚成羥醛。
?、尬闋柶澐磻?。鹵代烴在鈉存在的條件下可以相互連接起來。如：
2CH3CH2Br＋2Na CH3CH2CH2CH3＋2NaBr
?、唪驶c格林試劑反應。如：
?、啾胶望u代烴的反應也稱付克烷基化反應。如： ＋RX －R＋HX
(2)減少碳鏈的反應
?、倜擊确磻?/p>
6、如
②氧化反應。包括燃燒、烯、炔的部分氧化、丁烷的直接氧化成乙酸，苯的同系物氧化成苯甲酸等。如：
?、鬯夥磻Ｖ饕サ乃?，蛋白質(zhì)的水解和多糖的水解。如：
?、芰鸦磻ｉL碳鏈的烷烴在高溫或者有催化劑存在的條件下可以裂解成短碳鏈的烷烴和烯烴。如：
C4H10 CH4＋C3H6或C4H10 C2H4＋C2H6
⑤甲基酮反應，具有的醛或者酮在一定條件下可以生成CHI3(碘仿)而沉淀出來。如
5．有機成環(huán)反應方法
(1)有機成環(huán)反應規(guī)律
?、儆袡C成環(huán)方式一種是通過加成反應、聚合反應來實現(xiàn)的，另一種是
7、至少含有兩個相同或不同官能團的有機物分子。如多元醇、羥基酸、氨基酸通過分子內(nèi)或分子間脫去小分子水或氨等而成環(huán)。
?、诔森h(huán)反應生成的環(huán)上含有5個或6個碳原子的比較穩(wěn)定。
(2)有機成環(huán)反應類型
?、匐p烯合成。共軛二烯烴與含有C＝C的化合物能進行1，4加成反應生成六元環(huán)狀化合物。如：CH2＝CH－CH=CH2＋CH2＝CH2
?、诰酆戏磻Ｈ纾阂胰驳木酆希?CH≡CH 醛的聚合：甲醛、乙醛等容易聚合而成環(huán)狀化合物。
?、勖撍磻?
多元醇脫水：
A：分子內(nèi)脫水。如： ＋H2O
B：分子間脫水。如： ＋ ＋2H2O
多元
8、酸脫水：如 ＋H2O
?、荃セ磻?
多元醇與多元酸酯化反應生成環(huán)狀酯。如：
＋ ＋2H2O
羥基酸酯化反應：
?、菘s合反應。氨基酸可以分子內(nèi)縮合生成內(nèi)酰胺，也可分子間縮合生成交酰胺。
分子間縮合。如：
?、尥闊N的環(huán)化(石油催化重整)
CH3(CH2)5CH3 CH3＋H2
?、呦N的氧化
?、嚯p烯的聚合(diels－Alder反應)
＋
?、?HCHO
?、?＋2Na ＋2NaBr
6．有機合成中官能團的掩蔽和保護
官能團的掩蔽和保
9、護，在有機合成中，尤其是含有多個官能團的有機物的合成中，多種官能團之間相互影響和相互制約，即當制備某一官能團或拼接碳鏈時，分子中已有的官能團或者被破壞，或者首先發(fā)生反應，因而造成制備過程的困難甚至失敗。因此在制備的過程中要把分子中業(yè)已存在的官能團用恰當?shù)姆椒ㄑ诒味Ｗo起來，在適當?shù)臅r候再把它轉(zhuǎn)變過來，從而達到合成的目的。
7．有機合成常見題型
(1)根據(jù)原料和有機產(chǎn)物選擇合成路線。這類題目的解答通常是由有機產(chǎn)物到原料的逆向推理過程而確定。
(2)根據(jù)原料及合成路線等求解其他問題。
?、俑鶕?jù)原料和合成路線及各步變化中產(chǎn)物的分子式，確定它們的結(jié)構(gòu)簡式。
?、诟?/p>
10、據(jù)原料和合成路線及有機產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式，確定各步變化中產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式。
③根據(jù)原料和合成路線及各步變化中產(chǎn)物的名稱，完成有關(guān)化學方程式。
8．有機推斷：
(1)題型特點：如某有機物的“水溶液顯酸性，能跟碳酸鈉溶液反應”，可推斷它含有羧基。又若它“能使溴水褪色”，說明含不飽和鍵。
(2)有機推斷方法
?、俑鶕?jù)官能團特性反應作出推理。
②根據(jù)反應后的產(chǎn)物逆向推斷。
③根據(jù)有機物間的衍生關(guān)系，經(jīng)分析綜合尋找突破口進行推斷。
?、芨鶕?jù)試題的信息，靈活運用有機物知識進行推斷。
[范例點擊]
例1 請認真閱讀下列2個反應：
11、
利用這些反應，按以下步驟可從某烴A合成一種染料中間體DSD酸。
請寫出A、B、C、D的結(jié)構(gòu)簡式：
A_______________B_______________C_______________D_______________
解析
從給出的反應流程觀察，首先推斷出A為甲苯，結(jié)合信息DSD酸中的氨基一定來自于硝基，次乙烯基則來自甲基的氧化縮合，而氨基是一個易被氧化的基團，在合成中應該不能與NaClO接觸，可確定氧化在前，硝基的還原在后。
答案
例2 A從環(huán)已烷制備1，4－環(huán)已二醇的二乙醇酯，下面為有關(guān)的8
12、步反應(其中所有無機產(chǎn)物均已略去)：
其中，有三步屬取代反應，兩步屬消去反應，三步屬加成反應。反應______________________________屬于取代反應?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)簡式是：B______________________________、C______________________________。反應④所用的試劑和條件是______________________________。
解析
此題由每步反應的前后的結(jié)構(gòu)簡式和反應條件可推出結(jié)果。①、⑥、⑦； ，NaOH醇溶液，加熱。
例3 通常羥基與烯鍵碳原子相連接時，易發(fā)
13、生下列轉(zhuǎn)化：
現(xiàn)有如下轉(zhuǎn)化關(guān)系：
已知：E能溶于NaOH溶液中；F轉(zhuǎn)化為G時，產(chǎn)物只有一種結(jié)構(gòu)，且能使溴水褪色
(1)寫出下列物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式：A_______________、B_______________。
(2)寫出下列反應的化學方程式：
C D：_______________；
F G：_______________。
解析
觀察流程圖可知，A為(C4H6O2)n的單體，分子式為C4H6O2，A分子中含有碳碳雙鍵，且在稀H2SO4及加熱條件下反應生成C，D。C分子含有醛基；與Cu(OH)2反應后生成D，表明C、D
14、含有相等的碳原子數(shù)。則A為酯，結(jié)合題給信息，推斷結(jié)構(gòu)簡式為。C
根據(jù)D的結(jié)構(gòu)、B的分子式和B的化學性質(zhì)，
[專題訓練]
1．某高校曾以下列路線合成藥物心舒寧(又名冠心寧)，它是一種有機酸鹽。
(ii)心舒寧結(jié)構(gòu)式中間的圓點·表示形成鹽。
(1)心舒寧的化學式為_______________。
(2)中間體(I)的結(jié)構(gòu)簡式是_______________。
(3)反應①～⑤中屬于加成反應的是_______________(填反應代號)。
答案
(1)C23H39NO4
(2)
15、
(3)③⑤
2．紫杉醇是一種新型抗癌藥，其化學式為C47H51NO14，它是由如下的A酸和B醇生成的一種酯。
(1)A可以在無機酸催化下水解，其反應方程式是_______________。
(2)A水解所得的氨基酸不是天然蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物，因為氨基不在(填希臘字母)_______________位_______________。
(3)寫出ROH的化學式_______________。
答案
(1)
(2)α
(3)C31H38O11
3．提示：通常溴代烴既可以水解生成醇，也可以消去溴化氫生
16、成不飽和烴。如：
，請觀察下列化合物A～H的轉(zhuǎn)化反應的關(guān)系圖(圖中副產(chǎn)物均未寫出)，并填寫空白：
(1)寫出圖中化合物C、G、H的結(jié)構(gòu)簡式
C_______________G_______________H_______________。
(2)屬于取代反應的有(填數(shù)字代號，錯答要倒扣分)_______________。
答案
(1)C6H5－CH＝CH2；C6H5－C≡CH；C6H5－CH2－CH2OCOCH3
(2)①③⑥⑧
4．藥物菲那西汀的一種合成路線如下：
反應②中生成的無機物的化學式是______
17、_________。
反應③中生成的無機物的化學式是_______________。
反應⑤的化學方程式是_______________。
菲那西汀水解的化學方程式是_______________。
答案
②H2SO3(或SO2＋H2O)
?、跱a2SO3，H2O反應
反應方程式： ＋H2O ＋CH3COOH
5．2，4，5－三氯苯酚和氯乙酸反應可制造除草劑2，4，4－三氯苯氧乙酸。某生產(chǎn)該除草劑的工廠曾在一次事故中泄漏出一種有毒的二惡英，簡稱TCDD。有關(guān)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式如下：
請寫出：
(
18、1)生成2，4，5－三氯苯氧乙酸反應的化學方程式_______________。
(2)由2，4，5－三氯苯酚生成TCDD反應的化學方程式_______________。
答案
(1) ＋ClCH2COOH ＋HCl
(2) ＋ ＋2HCl
6．有以下一系列反應，終產(chǎn)物為草酸。
已知B的相對分子質(zhì)量比A的大79，請推測用字母代表的化合物的結(jié)構(gòu)式。C是_______________，F(xiàn)是_______________。
答案
C：CH2＝CH2 F：
7．化合物A最早發(fā)現(xiàn)于酸牛奶中，它是人體內(nèi)糖代謝的中
19、間體，可由馬鈴薯、玉米淀粉等發(fā)酵制得，A的鈣鹽是人們喜愛的補鈣劑之一。A在某種催化劑的存在下進行氧化，其產(chǎn)物不能發(fā)生銀鏡反應。在濃硫酸存在下，A可發(fā)生如圖所示的反應：
試寫出：
化合物的結(jié)構(gòu)簡式：A_______________B_______________C_______________。
化學方程式：A E_______________，A F_______________。
反應類型：A E_______________，A F_______________。
答案
CH3－－COOH CH3－－COOC2H5 CH3－COO－COOH CH3－－COOH
H2C＝CHCOOH＋H2O 2CH3－ －COOH ＋2H2O
8．某芳香化合物A的化學式為C7H6O2，溶于NaHCO3水溶液，將此溶液加熱，能用石蕊試紙檢驗出有酸性氣體產(chǎn)生。
(1)寫出化合物A的結(jié)構(gòu)簡式。
(2)依題意寫出化學反應方程式。
(3)A有幾個屬于芳香族化合物的同分異構(gòu)體，寫出它們的結(jié)構(gòu)簡式。
答案
(1)COOH
(2)COOH＋NaHCO3 －COONa＋CO2＋H2O
(3)有4個同分異構(gòu)體：
北京四中網(wǎng)校2013年高考化學一輪復習 有機 專題六 有機合成與推斷知識導學
