有機化學徐壽昌版PPT課件稻谷書苑

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1、第四章第四章 炔烴炔烴 二烯烴二烯烴 紅外光譜紅外光譜有機化學有機化學 Organic Chemistry(一一)炔烴炔烴定義定義:分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴,它的通它的通式式:CnH2n-2官能團為官能團為:-C C-1教學運用(1)異構體異構體從丁炔開始有異構體從丁炔開始有異構體.同烯烴一樣同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔所以炔烴的異構體比同碳原子數(shù)的烯烴要少烴的異構體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基

2、由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基,因此炔烴不存因此炔烴不存在順反異構現(xiàn)象在順反異構現(xiàn)象.4.1 炔烴炔烴的異構和命名的異構和命名2教學運用戊炔的構造異構體戊炔的構造異構體:CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔戊炔 CH3CH3CH2C CCH3 2-戊炔戊炔炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似;以包含叁鍵在內的最長以包含叁鍵在內的最長碳鏈為主鏈碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁鍵代表叁鍵位置的阿拉伯數(shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前位置的阿拉伯數(shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前,側鏈基團則作為主鏈上的取代基來命名側鏈基團

3、則作為主鏈上的取代基來命名.(2)炔烴的命名炔烴的命名 (系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名)3教學運用含有雙鍵的炔烴在命名時含有雙鍵的炔烴在命名時,一般一般 .碳鏈編號以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個數(shù)字碳鏈編號以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個數(shù)字之和最小之和最小為原則為原則.例如例如:CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯戊烯-1-炔炔 (不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔)CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH 系統(tǒng)法系統(tǒng)法:2-戊炔戊炔 1-丁烯丁烯-3-炔炔衍生物法衍生物法:甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 乙炔的衍生物命名法乙炔的衍生物命名法:先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔4教學運用乙炔分

4、子是一個線形分子乙炔分子是一個線形分子,四個原子都排布在同一四個原子都排布在同一條直線上條直線上.乙炔的兩個碳原子共用了三對電子乙炔的兩個碳原子共用了三對電子.烷烴碳烷烴碳:sp3雜化雜化烯烴碳烯烴碳:sp2雜化雜化炔烴碳炔烴碳:sp雜化雜化 4.2 炔烴的結構炔烴的結構(1)乙炔的結構乙炔的結構5教學運用由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成雜化軌道所組成的的 鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵.在乙炔中在乙炔中,每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的對稱的 鍵鍵.它們是它們是Csp-C

5、sp和和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的乙炔分子中的 鍵鍵6教學運用 C:2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每個碳原子還各有兩個相互乙炔的每個碳原子還各有兩個相互 垂直的未參加雜化的垂直的未參加雜化的p軌道軌道,不同碳不同碳 原子的原子的p軌道又是相互平行的軌道又是相互平行的.一個碳原子的兩個一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應的兩軌道和另一個碳原子對應的兩 個個p軌道軌道,在側面交蓋形成在側面交蓋形成兩個兩個碳碳碳碳 鍵鍵.(3)乙炔的乙炔的 鍵鍵7教學運用 雜化軌道理論雜化軌道理論:兩個成鍵軌道兩個成鍵軌道(1,2),兩個反鍵軌道兩個反鍵軌道 (1*,2*)兩個成鍵兩

6、個成鍵 軌道組合成了對稱分布于碳碳軌道組合成了對稱分布于碳碳 鍵鍵鍵鍵 軸周圍的軸周圍的,類似圓筒形狀的類似圓筒形狀的 電子云電子云.(4)乙炔分子的圓筒形乙炔分子的圓筒形 電子云電子云8教學運用碳碳叁鍵是由一個碳碳叁鍵是由一個 鍵和兩個鍵和兩個 鍵鍵 組成組成.鍵能鍵能乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837 kJ/mol;乙烯的碳碳雙鍵鍵能是乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611 kJ/mol;乙烷的碳碳單鍵鍵能是乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347 kJ/mol.C-H鍵長鍵長和和p軌道比較軌道比較,s軌道上的電子云更接近原軌道上的電子云更接近原 子核子核.一個雜化軌道的一個雜化軌道的s成分越

7、多成分越多,則在此雜化軌道上的則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核電子也越接近原子核.由由sp雜化軌道參加組成雜化軌道參加組成 共價鍵共價鍵,所以乙炔的所以乙炔的C-H鍵的鍵長鍵的鍵長(0.106 nm)比乙烯比乙烯(0.108 nm)和乙烷和乙烷(0.110nm)的的C-H鍵的鍵長要短鍵的鍵長要短.碳碳叁鍵的鍵長碳碳叁鍵的鍵長最短最短(0.120 nm),這是除了有兩個這是除了有兩個 鍵鍵,還由于還由于 sp 雜化軌道參與碳碳雜化軌道參與碳碳 鍵的組成鍵的組成.(5)總結總結9教學運用(1)炔烴的物理性質和烷烴炔烴的物理性質和烷烴,烯烴基本相似烯烴基本相似;(2)低級的炔烴在常溫下是氣體低級

8、的炔烴在常溫下是氣體,但沸點比相同碳原子但沸點比相同碳原子 的烯烴略高的烯烴略高;(3)隨著碳原子數(shù)的增加隨著碳原子數(shù)的增加,沸點升高沸點升高.(4)叁鍵位于碳鏈末端的炔烴叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱又稱末端炔烴末端炔烴)的沸點低的沸點低 于叁鍵位于碳鏈中間的異構體于叁鍵位于碳鏈中間的異構體.(5)炔烴不溶于水炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機溶劑但易溶于極性小的有機溶劑,如石油如石油 醚醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等.4.3 炔烴的物理性質炔烴的物理性質 10教學運用(a)叁鍵的碳氫鍵由叁鍵的碳氫鍵由sp雜化軌道與氫原子參加組成雜化軌道與氫原子參加組成 共價共價鍵鍵,叁鍵的電負性比

9、較強叁鍵的電負性比較強,使使C-H 鍵的電子云更靠近碳原鍵的電子云更靠近碳原子子.這種這種 C-H鍵鍵的極化使炔烴易離解為質子和比較穩(wěn)定的極化使炔烴易離解為質子和比較穩(wěn)定的炔基負離子的炔基負離子(-C C-).(即：即：有利于炔有利于炔C-H異裂形成異裂形成H+；烷烴烷烴C-H易均裂易均裂如氯取代反應如氯取代反應)(b)炔烴炔烴H原子活潑原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代有弱酸性和可被某些金屬原子取代.(c)炔烴具有酸性炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水其酸性比水還弱還弱.（書中書中pKa比較）比較）4.4 炔烴的化學性質炔烴的化學性質炔烴的主要性質是

10、叁鍵的加成反應和叁鍵碳上氫原子的炔烴的主要性質是叁鍵的加成反應和叁鍵碳上氫原子的活潑性活潑性(弱酸性弱酸性).4.4.1 叁鍵碳上氫原子的活潑性叁鍵碳上氫原子的活潑性(弱酸性弱酸性)11教學運用(d)甲基甲基,乙烯基和乙炔基負離子的堿性和穩(wěn)定性乙烯基和乙炔基負離子的堿性和穩(wěn)定性CH3-甲基負離子甲基負離子CH2=CH-乙烯基負離子乙烯基負離子CHC-乙炔基負離子乙炔基負離子穩(wěn)定性穩(wěn)定性堿性堿性12教學運用CH CNa +C2H5Br CH C-C2H5與金屬鈉作用與金屬鈉作用 CH CH CH CNa NaC CNa 與與氨基鈉作用氨基鈉作用 RC CH+NaNH2 RC CNa+NH3 烷基

11、烷基化反應化反應 -炔化物是重要的有機合成炔化物是重要的有機合成中間體中間體.NaNa液氨液氨液氨液氨 得到得到碳鏈增長的炔烴碳鏈增長的炔烴(1)生成炔化鈉和烷基化反應生成炔化鈉和烷基化反應13教學運用 與硝酸銀的液氨溶液作用與硝酸銀的液氨溶液作用-炔炔化銀化銀 CH CH+2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg +2NH4NO3+2NH3 乙炔乙炔銀銀(白色沉淀白色沉淀)RC CH+Ag(NH3)2NO3 RC CAg +NH4NO3+NH3 與與氯化亞銅的液氨溶液作用氯化亞銅的液氨溶液作用-炔炔化亞銅化亞銅 CH CH+2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl+2NH3 乙

12、炔乙炔亞銅亞銅(紅色沉淀紅色沉淀)RC CH+Cu(NH3)2Cl RC CCu +NH4NO3+NH3 (2)生成炔化銀和炔化亞銅的反應生成炔化銀和炔化亞銅的反應-炔烴的定性檢驗炔烴的定性檢驗(白色沉淀白色沉淀)(紅色沉淀紅色沉淀)14教學運用注注1炔化物和無機酸作用可分解為原來的炔烴炔化物和無機酸作用可分解為原來的炔烴.在混在混合炔烴中分離合炔烴中分離末端炔烴末端炔烴.注注2重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,對不再利用的重金屬炔化物應加酸處理對不再利用的重金屬炔化物應加酸處理.15教學運用 R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2-CH

13、2-R在在 H2 過量的情況下過量的情況下,不易停止在烯烴階段不易停止在烯烴階段.HC CH+H2 H2C=CH2 氫化熱氫化熱=175kJ/mol H2C=CH2 +H2 H3C-CH3 氫化熱氫化熱=137kJ/mol所以所以,乙炔加氫更容易乙炔加氫更容易.Pt,Pd或或NiH2Pt,Pd或或NiH24.4.2 加成反應加成反應(1)催化加氫催化加氫乙炔乙炔和乙烯的氫化熱和乙烯的氫化熱16教學運用Lindlar催化劑催化劑附在碳酸鈣（或附在碳酸鈣（或BaSO4）上的鈀并用上的鈀并用醋酸鉛處理醋酸鉛處理.鉛鹽起降低鈀的催化活性鉛鹽起降低鈀的催化活性,使烯烴不再加氫使烯烴不再加氫.C2H5 C

14、2H5 C2H5-C C-C2H5 +H2 C=C H H (順順-2-丁烯丁烯)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應,工業(yè)上可利用此性工業(yè)上可利用此性質控制質控制 H2 用量用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉化為乙烯使乙烯中的微量乙炔加氫轉化為乙烯.Lindlar催化劑催化劑Pd-BaSO4林德拉林德拉(Lindlar)催化反應催化反應生成生成順式烯烴順式烯烴.17教學運用例例1.炔烴與氯炔烴與氯,溴加成溴加成:HC CH+Cl2 ClCH=CHCl+Cl2 HCCl2-CHCl2 R-C C-R+X2 RXC=CXR+X2 R-CX2-CX2-R炔烴與氯炔烴與氯,溴加成

15、溴加成,控制條件也可停止在一分子加成控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上產(chǎn)物上.(2)親電加成親電加成(A)和鹵素的加成和鹵素的加成18教學運用*-碘與乙炔的加成碘與乙炔的加成-主要為一分子加成產(chǎn)物主要為一分子加成產(chǎn)物 HC CH+I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯二碘乙烯)例例2.選擇性加成選擇性加成:CH2=HC-CH2-C CH+Br2 CH2BrCHBrCH2C CH 在低溫下在低溫下,緩慢地加入溴緩慢地加入溴,叁鍵不參加反應叁鍵不參加反應:19教學運用烷基碳正離子烷基碳正離子(中間體中間體)正碳原子是正碳原子是sp2雜化狀態(tài)雜化狀態(tài),它的正電荷易它的正電荷易分散到烷基上分散到烷基

16、上.烯基碳正離子烯基碳正離子(中間體中間體)sp雜化狀態(tài)雜化狀態(tài),正電荷不易分散正電荷不易分散.所以能量所以能量高高,不穩(wěn)定不穩(wěn)定.形成時需要更高的活化能形成時需要更高的活化能,不易生成不易生成.乙烯和乙炔的電離勢能乙烯和乙炔的電離勢能(1015和和1088kJ/mol)也說明了這點也說明了這點.*為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑?烯基碳正離子的結構烯基碳正離子的結構sp2雜化雜化sp雜化雜化+2個個p軌道軌道20教學運用例例1:R-C C-H+HX R-CX=CH2+HX R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I.例例2:HC CH+HCl H2C=CH-Cl

17、氯氯乙烯乙烯亞銅鹽或高汞鹽作催化劑亞銅鹽或高汞鹽作催化劑,可加速反應的進行可加速反應的進行.Cu2Cl2或或HgSO4(B)和氫鹵酸的加成和氫鹵酸的加成比烯烴加成要難比烯烴加成要難.不對稱炔烴的加成反應不對稱炔烴的加成反應符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律且且為反式加成為反式加成.21教學運用HCCH+HBrH2CCHBr+HBrH3CCHBr2H3CCCH2ClHClHgCl2H3CCCHHClHgCl2例題：以電石為原料合成1,1,2-三氯乙烷CaC2+2H2OHCCH+Ca(OH)2H3C C CH3ClClHCCHHClHgCl2HCCH2ClCl2HCCH2ClClCl例題

18、例題22教學運用*和烯烴情況相似和烯烴情況相似,在在光光或或過氧化物過氧化物存在下存在下,炔烴和炔烴和HBr的加成也是自由基加成反應的加成也是自由基加成反應,得到是得到是反反馬馬爾科夫爾科夫尼科夫規(guī)律尼科夫規(guī)律的產(chǎn)物的產(chǎn)物.CH3 Br CH3C CH+HBr C=C H H 光光-60 炔烴與炔烴與HBr也有也有過過氧化物效應氧化物效應！23教學運用 HO H CH CH+H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH+H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排(3)和水的加成和水的加成烯醇式化合物烯醇式化合物

19、 酮酮乙醛乙醛記住反應記住反應條件！條件！24教學運用 CH2=C-OH CH3-C=O H H乙 醛 的乙 醛 的 總 鍵 能總 鍵 能 2 7 4 1 k J/m o l 比 乙 烯 醇 的 總 鍵 能比 乙 烯 醇 的 總 鍵 能2678kJ/mol大大,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定.由于兩者能量差別不大由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下在酸存在下,它們中它們中間相互變化的活化能很小間相互變化的活化能很小.為什么發(fā)生重排為什么發(fā)生重排?25教學運用互變異構現(xiàn)象互變異構現(xiàn)象,互變異構體互變異構體.酮酮-烯醇互變異構現(xiàn)象烯醇互變異構現(xiàn)象.H -C=C-OH -C-C

20、=O 烯醇式烯醇式 酮式酮式26教學運用 CH CH +CH3OH CH2=CH-O-CH3 反應歷程反應歷程:CH3OH+KOH CH3O-K+H2O帶負電荷的甲氧基負離子帶負電荷的甲氧基負離子 CH3O-,能供給電子能供給電子,具有親具有親近正電荷近正電荷(核核)的傾向的傾向,所以是親核試劑所以是親核試劑.反應首先是由甲氧基負離子攻擊乙炔開始反應首先是由甲氧基負離子攻擊乙炔開始.CH CH +CH3O-CH3O-CH=C-H CH3O-CH=CH2 +CH3O-KOH加熱加熱,加壓加壓CH3OH(3)親核加成親核加成與醇的加成與醇的加成甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚27教學運用KMnO4H2O(

21、1)CH CH CO2+H2O RC CR RCOOH+RCOOH(2)緩慢氧化緩慢氧化二酮二酮 O OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烴的氧化反應利用炔烴的氧化反應,檢驗叁鍵的存在及位置檢驗叁鍵的存在及位置這些反應產(chǎn)率較低這些反應產(chǎn)率較低,不宜制備羧酸或二酮不宜制備羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O4.4.3 氧化反應氧化反應28教學運用只生成幾個分子的聚合物只生成幾個分子的聚合物 CH CH+CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH

22、-C C-CH=CH2 二二乙烯基乙炔乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl3+NH4ClH2O+CH CH催化劑催化劑Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯4.4.4 聚合反應聚合反應29教學運用例題：推斷A和B的結構(1)A(C4H6)CH3COOHKMnO4氧化(2)B(C8H10)CH3COOH+HOOCCH2CH2COOHKMnO4氧化CCH3CCH3ACCH3CCH2CH2CCCH3B30教學運用焦炭和石灰在高溫電爐中反應焦炭和石灰在高溫電爐中反應 3 C+CaO CaC2+CO CaC2+H2O CH CH+Ca(OH)2甲烷的

23、部分氧化法甲烷的部分氧化法 2 CH4 CH CH +3H2 4 CH4+O2 CH CH+2CO+7H2 20001500 0.010.1s4.5 重要的炔烴重要的炔烴 乙炔乙炔(1)碳化鈣法生產(chǎn)乙炔碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔31教學運用(A)乙炔不穩(wěn)定乙炔不穩(wěn)定,易分解易分解:CH CH 2 C+H2 =-227 kJ/mol(B)乙炔的爆炸極限乙炔的爆炸極限:3%80%.為避免爆炸為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質一般用浸有丙酮的多孔物質(如如石棉石棉,活性炭活性炭)吸收乙炔后儲存鋼瓶中吸收乙炔后儲存鋼瓶中,以便于運輸和使用以便于運輸和使用.(C

24、)乙炔燃燒乙炔燃燒:2 CH CH+5 O2 4CO2+2H2O =-270 kJ/mol-乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達3000,因此因此廣泛用來熔接或切割金屬廣泛用來熔接或切割金屬.合成氣合成氣 CO+H2(混合物混合物),可合成甲醇可合成甲醇.32教學運用二、其它炔烴的制備H3CCCH+2HBrH3CCH2CHBr2KOH,乙醇H3CCHClCH2ClKOH,乙醇H3CCCH+2HCl+CH3CH2ClHC CNaHC C CH2CH333教學運用 H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛乙醛CH CH H2C=CH

25、-OCH3 甲基甲基乙烯基醚乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯丙烯腈腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯 這些反應的結果可看成是這些試劑的氫原子這些反應的結果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基被乙烯基(H2C=CH-)取代取代,因此這些反應又叫做因此這些反應又叫做乙烯基化反應乙烯基化反應.它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂,塑料塑料,合成纖維及合成橡膠原料合成纖維及合成橡膠原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反應乙烯基化反應(D)乙炔作為原料和單體乙炔作為原料和單體34教學運用例題例題完成下列轉化 CH3CH2CH2OHCH3C CHCH

26、3CH2CH2OHH2SO4濃CH3CH=CH2Br BrCH3CH-CH2CH3C CHKOH/EtOH解：Br2Br BrCH3CH-CH2CH3CH=CH235教學運用按分子中雙鍵數(shù)目的多少按分子中雙鍵數(shù)目的多少,分別叫二烯烴分別叫二烯烴,三烯烴三烯烴.至多烯至多烯烴烴.二烯烴最為重要二烯烴最為重要,其通式為其通式為:CnH2n-2,與炔烴通式相同與炔烴通式相同二烯烴的分類二烯烴的分類:(1)積累二烯烴積累二烯烴-兩個雙鍵連接在同一兩個雙鍵連接在同一C上上.不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。丙二烯丙二烯(2)共軛二烯烴共軛二烯烴-兩個雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。兩個雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。H2C=CH

27、-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯(3)隔離二烯烴隔離二烯烴-兩個雙鍵間有兩個或以上單鍵相隔。兩個雙鍵間有兩個或以上單鍵相隔。H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯(二二)二烯烴二烯烴 CH2=C=CH2sp2sp36教學運用最簡單的共軛二烯烴最簡單的共軛二烯烴-1,3-丁二烯結構丁二烯結構:4.6 共軛二烯烴的結構和共軛效應共軛二烯烴的結構和共軛效應(一一)二烯烴的結構二烯烴的結構1,3-丁二烯結構丁二烯結構(1)每個碳原子均為每個碳原子均為sp2雜化的雜化的.(2)四個碳原子與六個氫四個碳原子與六個氫原子處于同一平面原子處于同一平面.37教學運用(3)每個碳原子均有一個

28、未參加雜化的每個碳原子均有一個未參加雜化的p軌道軌道,垂直于丁垂直于丁二烯分子所在的平面二烯分子所在的平面.(4)四四個個p軌道軌道 都相互平行都相互平行,不僅在不僅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4)之間之間發(fā)生了發(fā)生了 p軌道的側面交蓋軌道的側面交蓋,而且而且在在C(2)-C(3)之間之間也也發(fā)生一定程度的發(fā)生一定程度的 p軌道側面交蓋軌道側面交蓋,但比前者要弱但比前者要弱.鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面在紙面上鍵所在平面在紙面上四個四個p軌道相互側面交蓋軌道相互側面交蓋所在平面與紙面垂直所在平面與紙面垂直38教學運用(5)C(2)-C(3)之間之間的電子云密度比

29、一般的電子云密度比一般 鍵增大鍵增大.鍵長鍵長(0.148nm)縮短縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm)(6)C(2)-C(3)之間之間的共價鍵也有部分雙鍵的性質的共價鍵也有部分雙鍵的性質.(7)乙烯雙鍵的鍵長為乙烯雙鍵的鍵長為0.133nm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的的鍵長卻增長為鍵長卻增長為0.134nm.說明說明:丁二烯分子中雙鍵的丁二烯分子中雙鍵的 電子云不是電子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2)和和C(3)-C(4)中間中間,而是而是擴展到整個共軛雙鍵的所擴展到整個共軛雙鍵的所 有碳原子周圍有碳原子周圍,即發(fā)生了鍵的即發(fā)生了鍵的“離域離域

30、”.39教學運用分子軌道理論分子軌道理論-四個碳原子的四個四個碳原子的四個p軌道組合四分軌道組合四分子軌道子軌道反反鍵鍵軌軌道道成成鍵鍵軌軌道道1,3-丁二烯的分子軌道圖形丁二烯的分子軌道圖形40教學運用 兩個是成鍵軌道，用兩個是成鍵軌道，用1和和 2表示；兩個是反鍵軌道表示；兩個是反鍵軌道,用用3*和和4*表示。這些分子軌道的圖形如圖所示。表示。這些分子軌道的圖形如圖所示。反反鍵鍵軌軌道道成成鍵鍵軌軌道道1,3-丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形3*4*1241教學運用（1）共軛（3）-、-p超共軛CH2=CH-Cl CH2=CH-H2C CH2=CH-H2C+CH2=CH-C

31、H3（2）p-共軛H2CCHCHCH2(二二)共軛效應共軛效應42教學運用（1）共軛共軛HCCHHCCHHH43教學運用（2）p-共軛共軛CCHHHCHH+HH+CH2=CH-H2CCH2+空軌道空軌道44教學運用CH CH2HClCH CH3+Cl-CH CH3Cl例題：排列下列正碳離子的穩(wěn)定順序正碳離子的穩(wěn)定性：3o 2o 1oC2H5CH2+H3C CCH3CH3+CCH3CH3+A.B.C.A.B.C.答案：45教學運用CCHHHCHHHHCH2CH2=CH-H2C單電子46教學運用H2C CH CH2CH3Cl2hvCl22ClClH2C CH CH2CH3+H2C CH CHCH3

32、H2C CH CHCH3+Cl2H2C CH CHCH3ClCl+CH2CH3Cl2高溫47教學運用Cl：1s22s22p63s23p53pCl+AgNO3不反應CCHHHClClCCHHHClHH48教學運用(1)雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些.說明說明:有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定.(2)產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因:雙鍵的雙鍵的 電子云和相鄰的電子云和相鄰的 碳氫鍵碳氫鍵 電子云電子云相互交蓋而引起的離域效應相互交蓋而引起的離域效應.H CH2=C

33、H-C-H H4.7 超共軛效應超共軛效應49教學運用 軌道和軌道和 碳氫碳氫 軌軌道的交蓋道的交蓋,使原來基本上定域于兩個原子周圍的電子使原來基本上定域于兩個原子周圍的電子云和電子云發(fā)生離域而擴展到更多原子的周圍云和電子云發(fā)生離域而擴展到更多原子的周圍,因而因而降低了分子的能量降低了分子的能量,增加了分子的穩(wěn)定性增加了分子的穩(wěn)定性.這種離域效這種離域效應叫做超共軛應叫做超共軛效應效應,也叫也叫 ,共軛效應共軛效應.超共軛超共軛效應效應表示表示:由于由于 電子的離域電子的離域,上式中上式中C-C單鍵之間的電子云密單鍵之間的電子云密度增加度增加,所以丙烯的所以丙烯的C-C單鍵的鍵長單鍵的鍵長(0

34、.150nm)縮短縮短.(一一般烷烴的般烷烴的 C-C 單鍵鍵長為單鍵鍵長為0.154nm)(3)超共軛效應超共軛效應(,共軛效應共軛效應)50教學運用帶正電的碳原子具有三個帶正電的碳原子具有三個sp2雜化軌道雜化軌道,還有一個空還有一個空 p 軌軌道道.碳氫碳氫 鍵和空鍵和空p軌道有一定軌道有一定 程度的交蓋程度的交蓋,使使 電子離域電子離域 并擴展到空并擴展到空p軌道上軌道上.使正使正 電荷有所分散電荷有所分散,增加碳正離增加碳正離 子的穩(wěn)定性子的穩(wěn)定性.(4)碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性超共軛效應超共軛效應51教學運用和碳正原子相連的和碳正原子相連的 碳氫鍵越多碳氫鍵越多,也就是能起

35、超共軛效也就是能起超共軛效應的碳氫應的碳氫 鍵越多鍵越多,越有利于碳正原子上正電荷的分散越有利于碳正原子上正電荷的分散,就就可使碳正離子的能量更低可使碳正離子的能量更低,更趨于穩(wěn)定更趨于穩(wěn)定.52教學運用和鹵素和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成氫鹵酸發(fā)生親電加成-生成兩種產(chǎn)物生成兩種產(chǎn)物例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物例例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物

36、 1,4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物4.8 共軛二烯烴的性質共軛二烯烴的性質4.8.1 1,2-加成和加成和1,4-加成加成53教學運用第一步第一步:親電試劑親電試劑H+的進攻的進攻 CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1)C-1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2+Br-(2)C-2加成加成+反應歷程反應歷程(以以HBr加成為例加成為例):54教學運用(1)的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性看成烯丙基看成烯丙基 碳正離子的碳正離子的 取代物取代物p,p,共軛效應共軛效應由由 鍵的鍵的p軌道和碳正離子中軌道和碳正離子中sp2碳原子碳原子的空的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應軌道相互

37、平行且交蓋而成的離域效應,叫叫p,共軛共軛效應效應.在構造式中以箭頭表示在構造式中以箭頭表示 電子的離域電子的離域.碳正離子碳正離子(2)不存在這種離域效應不存在這種離域效應,故故(1)穩(wěn)定穩(wěn)定.55教學運用第二步第二步:溴離子溴離子(Br-)加成加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3+Br-1,2-加成加成產(chǎn)物產(chǎn)物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物+C-2加成加成C-4加成加成56教學運用(1)烯丙基碳正離子的每個碳原子都有一個軌道烯丙基碳正離子的每個碳原子都有一個軌道,組成下組成下列三個分子軌道列三個分子軌道.(2)烯丙基碳正離子只有兩

38、個烯丙基碳正離子只有兩個p電子電子.所以就共軛體系整所以就共軛體系整體來講是缺電子的或帶正電荷的體來講是缺電子的或帶正電荷的.量子化學計算表明量子化學計算表明:在在兩端碳原子上帶的正電荷多些兩端碳原子上帶的正電荷多些.分子軌道理論的解釋分子軌道理論的解釋:烯丙基的分子軌道圖形烯丙基的分子軌道圖形1 1成鍵軌道成鍵軌道2 2非鍵軌道非鍵軌道3 3反鍵軌道反鍵軌道57教學運用共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和加成和1,4-加成產(chǎn)物之加成產(chǎn)物之比與結構比與結構,試劑和反應條件有關試劑和反應條件有關.例如例如:1,3-丁二烯與丁二烯與 HBr加成加成產(chǎn)物產(chǎn)物(1)0下反應下

39、反應:1,2-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占71%,1,4-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占29%(2)在在40 下反應下反應:1,2-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占15%,1,4-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占85%58教學運用低溫下低溫下1,2加成為主是由于反應需要的活化能較低加成為主是由于反應需要的活化能較低.高溫下高溫下1,4加成為主是由于加成為主是由于1,4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定加成產(chǎn)物更穩(wěn)定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯與丁二烯與HBr親電加成的反應機理親電加成的反應機理59教學運用定義定義共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的步飽和化共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的步飽和化合物進行合物進行1,4-加成反應加成反應,生成環(huán)

40、狀化合物的反應生成環(huán)狀化合物的反應.親雙烯體親雙烯體-在雙烯合成中在雙烯合成中,能和共軛二烯烴反應的重鍵能和共軛二烯烴反應的重鍵化合物化合物.4.8.2 雙烯合成雙烯合成-狄爾斯狄爾斯-阿爾德阿爾德(Diels-Alder)反應反應60教學運用 n CH2=CH-CH=CH2 -(-CH2-CH=CH-CH2-)-n例例2:-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH CHn CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2 -CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2-CH CH2Na601,4加成加成1,2加成加成1,2和和1,4加成加成4.8.3 聚

41、合反應聚合反應例例1:丁鈉橡膠丁鈉橡膠61教學運用1,3-丁二烯按丁二烯按1,4-加成方式聚合稱加成方式聚合稱:順順-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 例例3:順丁橡膠順丁橡膠重要的兩種二烯單體重要的兩種二烯單體:2-氯氯-1,3-丁二烯丁二烯2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯(異戊二烯異戊二烯)62教學運用例例4:共軛二烯烴與其他雙鍵化合物共聚共軛二烯烴與其他雙鍵化合物共聚:丁苯橡膠丁苯橡膠丁二烯丁二烯+苯乙烯聚合苯乙烯聚合丁基橡膠丁基橡膠 異戊二烯異戊二烯+異丁烯聚合異丁烯聚合63教學運用(1)天然橡膠可看成天然橡膠可看成:由由 單體單體1,4-加成聚合加成聚合而成的而成的順順-1,4-聚異戊二烯

42、聚異戊二烯.結構如下結構如下:(雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側)4.9 天然橡膠和合成橡膠天然橡膠和合成橡膠異戊二烯異戊二烯64教學運用天然橡膠與硫或某些復雜的有機硫化物一起加熱天然橡膠與硫或某些復雜的有機硫化物一起加熱,發(fā)生反應發(fā)生反應,使天然使天然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結(交聯(lián)交聯(lián)).硫橋硫橋-可發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處可發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處,也可發(fā)生在雙鍵旁的也可發(fā)生在雙鍵旁的 碳原碳原子上子上.目的目的-克服天然橡膠的粘軟的缺點克服天然橡膠的粘軟的缺點,產(chǎn)物的硬度增加產(chǎn)物的硬度增加,且保持彈性且保持彈性.

43、(2)“硫化硫化”65教學運用丁二烯是制備丁鈉丁二烯是制備丁鈉,順丁和丁苯橡膠的重要原料順丁和丁苯橡膠的重要原料主要由石油裂解而得的主要由石油裂解而得的C4餾分餾分(丁烯丁烯,丁烷等丁烷等)進一步進一步脫氫而得脫氫而得:(3)丁二烯的制備丁二烯的制備丁腈橡膠丁腈橡膠-丁二烯丁二烯+丙烯腈聚合丙烯腈聚合66教學運用ABS樹脂樹脂丁二烯丁二烯+丙烯腈丙烯腈+苯乙烯聚合苯乙烯聚合(4)異戊二烯的制備異戊二烯的制備:以石油裂解產(chǎn)物中相應的餾分以石油裂解產(chǎn)物中相應的餾分(異戊烷異戊烷,異戊烯異戊烯)部分脫部分脫氫而得氫而得.由更低級得烯烴由更低級得烯烴(如丙烯如丙烯)通過一系列反應而得通過一系列反應而得

44、.67教學運用有機化學四大譜：有機化學四大譜：1.紅外光譜（紅外光譜（IR）（Infrared Spectroscopy）研究官能團種類研究官能團種類.2.紫外光譜（紫外光譜（UV）（Ultraviolet Spectroscopy）3.核磁共振譜（核磁共振譜（NMR）（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）4.質譜（質譜（MS）（）（Mass Spectroscopy）(三三)紅外光譜紅外光譜68教學運用(1)當輻射光的能量正好等于電子的較高和較低兩個能級當輻射光的能量正好等于電子的較高和較低兩個能級之差時輻射才能被吸收之差時輻射才能被吸收,即分子吸

45、收輻射能是量子化即分子吸收輻射能是量子化.(2)對某一分子來說對某一分子來說,它只吸收某些特定頻率的輻射它只吸收某些特定頻率的輻射.4.10 電磁波譜的概念電磁波譜的概念紫外紫外 可見光可見光 紅外紅外 微波微波 無線電波無線電波能量能量頻率頻率波長波長69教學運用(3)把某一有機化合物對不同波長的輻射的吸收情況把某一有機化合物對不同波長的輻射的吸收情況(以以透射率透射率%或吸光度表示或吸光度表示)記錄下來記錄下來,就是這一化合物的吸就是這一化合物的吸收光譜收光譜(如紅外光譜如紅外光譜,紫外光譜等紫外光譜等).(4)吸收光譜與分子結構的關系密切吸收光譜與分子結構的關系密切.一個分子在吸收不同波

46、長的輻射后發(fā)生的變化一個分子在吸收不同波長的輻射后發(fā)生的變化70教學運用(一一)它的頻率和能量只能使分子發(fā)生它的頻率和能量只能使分子發(fā)生振動振動及及轉動能級轉動能級的的變化變化.(1)近紅外近紅外(=0.783 m,=128203333cm-1-1)(2)中紅外中紅外(=3.030 m,=3333333cm-1-1)(3)遠紅外遠紅外(=30300 m,=33333cm-1-1)注注-一般的紅外吸收光譜主要指一般的紅外吸收光譜主要指中紅外中紅外范圍而言范圍而言,波數(shù)波數(shù)一般在一般在4004000cm-1-1(相當于相當于442kJ/mol能量能量).以波長以波長(m)及波數(shù)及波數(shù)(cm-1-1

47、)為橫坐標為橫坐標,表示吸收帶位置表示吸收帶位置.以透射率以透射率(T%)為縱坐標為縱坐標,表示光的強度表示光的強度.光吸收的越多光吸收的越多,透透射率越低射率越低.4.11 紅外光譜紅外光譜(二二)譜圖的表示譜圖的表示71教學運用由吸收紅外光而引起的分子振動包括由吸收紅外光而引起的分子振動包括:(1)鍵的伸縮鍵的伸縮振動振動;(2)鍵的彎曲振動鍵的彎曲振動.對稱伸縮振動對稱伸縮振動 不對稱伸縮振動不對稱伸縮振動直線表示處于平面上的鍵直線表示處于平面上的鍵;虛線表示指向紙面后的鍵虛線表示指向紙面后的鍵;鍥形線則表示指向紙面之上的鍵鍥形線則表示指向紙面之上的鍵.鍵的伸縮振動只改變瞬間的鍵長鍵的伸

48、縮振動只改變瞬間的鍵長,但不改變鍵角但不改變鍵角.4.11.1 分子振動分子振動,分子結構和紅外光譜分子結構和紅外光譜(1)伸縮振動伸縮振動72教學運用平面箭式彎曲振動平面箭式彎曲振動 平面搖擺彎曲振動平面搖擺彎曲振動(2)鍵的彎曲振動鍵的彎曲振動平面外搖擺彎曲振動平面外搖擺彎曲振動 平面外扭曲彎曲振動平面外扭曲彎曲振動鍵的彎曲振動不改變鍵長鍵的彎曲振動不改變鍵長,但發(fā)生了鍵角的變化但發(fā)生了鍵角的變化.73教學運用(1)并不是所有的分子振動都能吸收紅外光譜并不是所有的分子振動都能吸收紅外光譜(2)只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動才具有紅只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動才具有紅外活性外活

49、性.(3)分子中的極性基團的振動特別容易發(fā)生比較顯著分子中的極性基團的振動特別容易發(fā)生比較顯著 的紅外吸收的紅外吸收.(4)多原子分子可能存在多種分子振動方式多原子分子可能存在多種分子振動方式,所以它所以它 的紅外光譜總是復雜的的紅外光譜總是復雜的.(5)相同的官能團或相同的鍵型往往具有相同的紅外相同的官能團或相同的鍵型往往具有相同的紅外 吸收特征頻率吸收特征頻率.總結總結:74教學運用表表4-4 紅外光譜中各種鍵吸收譜帶的區(qū)域紅外光譜中各種鍵吸收譜帶的區(qū)域(P89)；表表 4-5 紅外光譜的特征伸縮頻率紅外光譜的特征伸縮頻率(P90).特征吸收譜帶較多地集中在特征吸收譜帶較多地集中在4000

50、 1250 cm-1-1區(qū)域之內區(qū)域之內,這個區(qū)域常稱為這個區(qū)域常稱為化學鍵化學鍵或或官能團官能團的的特征頻率區(qū)特征頻率區(qū).相鄰重鍵的相鄰重鍵的共軛共軛,氫鍵氫鍵或其他分子或其他分子內或分子間引力的影響內或分子間引力的影響,一般都會使吸收譜帶稍微向波一般都會使吸收譜帶稍微向波數(shù)較低的方向移動數(shù)較低的方向移動.分子結構分子結構細微變化細微變化常引起常引起1250675 cm-1-1 區(qū)域譜帶的變化區(qū)域譜帶的變化,這個區(qū)域叫這個區(qū)域叫“指紋區(qū)指紋區(qū)”.結構相似結構相似的不的不同化合物在非指紋區(qū)由相似的紅外光譜同化合物在非指紋區(qū)由相似的紅外光譜,但在指紋區(qū)表但在指紋區(qū)表現(xiàn)出它們的不同現(xiàn)出它們的不同.

51、特征頻率區(qū)特征頻率區(qū)分子中的結構影響分子中的結構影響 指紋區(qū)指紋區(qū)75教學運用28503000cm-1 C-H伸伸縮振動縮振動720725cm-1的平面搖的平面搖擺彎曲振動擺彎曲振動(-CH2-)14501470cm-1的的箭式彎曲振動箭式彎曲振動(-CH2-,-CH3);13701380cm-1平面搖擺彎曲振動平面搖擺彎曲振動(-CH3)正辛烷的紅外光譜正辛烷的紅外光譜4.11.2脂肪族烴的紅外光譜脂肪族烴的紅外光譜(1)烷烴的紅外光譜烷烴的紅外光譜76教學運用若同一碳上有兩個甲基時若同一碳上有兩個甲基時,往往在往往在13701380cm-1處出處出現(xiàn)分裂的兩個譜帶現(xiàn)分裂的兩個譜帶.烯烴的烯

52、烴的Csp2-H鍵比鍵比Csp3-H烷烴的鍵強烷烴的鍵強,需要更多的能需要更多的能量才能激發(fā)伸縮振動量才能激發(fā)伸縮振動,所以烯烴的所以烯烴的=C-H鍵的吸收峰比烷鍵的吸收峰比烷烴的烴的-C-H鍵吸收峰出現(xiàn)在更高的波數(shù)區(qū)鍵吸收峰出現(xiàn)在更高的波數(shù)區(qū)(30003100 cm-1)C=C鍵的伸縮振動在鍵的伸縮振動在16001680 cm-1 左右左右,雙鍵上有取雙鍵上有取代基時代基時,吸收強度減弱吸收強度減弱.=C-H 鍵的平面外彎曲振動位于鍵的平面外彎曲振動位于7001000 cm-1 之間之間(取代基的影響取代基的影響,變化較大變化較大,表表4-6)(2)烯烴的紅外光譜烯烴的紅外光譜77教學運用

53、:3080 cm-1 為為=C-H伸縮振動伸縮振動1820,995,915 cm-1 為為:-CH=CH-H的平面外搖擺彎曲振的平面外搖擺彎曲振動動.末端乙烯基的特征頻率末端乙烯基的特征頻率.例例:1-辛烯的紅外光譜辛烯的紅外光譜78教學運用 末端炔烴在末端炔烴在3300 cm-1 明顯的明顯的 C-H鍵伸縮振動吸收譜帶鍵伸縮振動吸收譜帶;600700 cm-1 C-H鍵彎曲振鍵彎曲振動動;21002140 cm-1 C C伸縮振動伸縮振動.例例:1-辛炔的紅外光譜辛炔的紅外光譜:79教學運用非末端炔烴非末端炔烴:C C伸縮振動則在伸縮振動則在22002260cm-1,為一為一弱吸收帶弱吸收帶,往往很難覺察往往很難覺察.例例:2-辛炔的紅外光譜辛炔的紅外光譜80教學運用81教學運用