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1、1,第一章 緒論,2,第一節(jié) 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué),一、有機(jī)化合物的定義與特征,1、定義 1806年：瑞典伯齊利烏斯（J.Berzeliuus ） 有機(jī)化學(xué)是植物物質(zhì)及動物物質(zhì)的化學(xué), 或是在生命力影響下所制成的物質(zhì)的化學(xué).,3,第一節(jié)、有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué),第一章 緒 論,第二節(jié)、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)理論,第三節(jié)、有機(jī)化學(xué)中的誘導(dǎo)效應(yīng),第四節(jié)、研究有機(jī)化合物的一般步驟,第五節(jié)、有機(jī)化合物的分類,4,,德蓋墨林（L.Gmelin)1848年,德凱庫勒（Kekl):,有機(jī)化合物就是碳的化合物，有機(jī)化學(xué)就是研究碳化合物的化學(xué)。,德肖萊馬（K.Schorlemmer）:,有機(jī)化合物是碳?xì)浠衔锛捌溲苌?/p>
2、，有機(jī)化學(xué)就是研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏幕瘜W(xué)。,以上兩定義通用，但后者在國內(nèi)更流行。,5,2、有機(jī)化合物的特征,組成上的特征：,1、所含元素種類少。所有的有機(jī)化合物都 含有碳，絕大部分含有氫，此外常見的元素 是O、 N 、S、 P 、X。,2、數(shù)目眾多。以傳統(tǒng)的觀點(diǎn)來看，有機(jī)化 合物占化合物總數(shù)的95%左右。,,,,6,,3、分子組成復(fù)雜,VB12: C63H90N14O14PCo 它含有9個C*，具有 512個立體異構(gòu)體。,7,性質(zhì)上的特征：,2、熱穩(wěn)定性差。,1、容易燃燒。,,3、難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。,4、反應(yīng)速度慢，副反應(yīng)多。,8,有機(jī)化合物與無機(jī)化合物在組成和性質(zhì)上差別的根本原因
3、在于：有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的基石 共價鍵：碳原子的四價。,9,二、有機(jī)化學(xué),一)、建立時期（18世紀(jì)末 19世紀(jì)中葉）,這一時期的特點(diǎn)是：,1、主要工作是從天然物中提取純的有機(jī)化合物。積累實(shí)驗(yàn)資料。,2、建立分析方法。分析純有機(jī)化合物的化學(xué)組成。,,這一時期，工作最顯著的當(dāng)屬瑞典的一位藥劑師舍勒（S.W.Scheele),10,瑞典藥劑師舍勒（C.W.Scheele) 1770年： 釀酒副產(chǎn)物 酒石酸。 1776年：植物汁液 草酸。 1780年：酸牛奶 乳酸。 1784年：檸檬 檸檬酸。 1785年：蘋果 蘋果酸。 1780年：人尿 尿素。 1783年：橄欖油 甘油。
4、1786年：五味子 沒食子酸。,,,,,,,,,11,這個時期其他化學(xué)家的主要工作：,1773年：牛和駱駝尿 馬尿酸。,,,,1805年：鴉片 嗎啡。,1815年：動物脂肪 膽固醇。,,,,1820年之后相繼得到： 金雞吶堿、番木鱉堿 辛可寧堿等。,12,分析方法的建立：,,1781年：法拉瓦錫（Lavoisier) 利用燃燒法分析了大量的有機(jī)化合物，發(fā)現(xiàn)植物物質(zhì)主要由C、H、O三種元素組成；動物物質(zhì)則主要C、H、O、N四種元素組成。拉瓦錫被稱之為有機(jī)定性分析的奠基人。,1811年：意大利阿佛加德羅（Avagardro)
5、 發(fā)明了分子量測定法。,,1811年：法蓋.呂薩克（Gay _ Lussaac) 改進(jìn)了拉瓦錫的分析方法，使得化合物中C、 H、O的含量可進(jìn)行定量測定。,13,1814年：瑞典伯齊利烏斯（Berzelius) 對有機(jī)分析方法又進(jìn)行了改進(jìn)補(bǔ)充相繼創(chuàng) 立了C.H.O的定量分析法。(有機(jī)定量分析 的奠基人）,1830年：法杜馬（J.B.Dumas) 創(chuàng)立了N的測定法。,1831年：德李比希（J.Libig) 集前人之大成，建立了完善的有機(jī)分析方 法，對有機(jī)化合物中的元素分析可以得到 精確的結(jié)果。他建立的分析方法，至今人 們?nèi)栽谘匾u使
6、用。,到19世紀(jì)中葉，隨著實(shí)驗(yàn)資料的積累、分析方法的建立，使有機(jī)化學(xué)形成了自己的體系，成為了一門科學(xué)。,14,有機(jī)合成的發(fā)展與 “生命力”論（Vital Power)的破產(chǎn),“有機(jī)物是生命過程的產(chǎn)物，所以有機(jī)物只能在細(xì)胞中受一種奇妙的生命力的作用才能產(chǎn)生。生命力是活細(xì)胞所固有的，人工無法創(chuàng)造生命力，也就無法用化學(xué)的方法制造有機(jī)物。生命力是什麼呢？神秘，不可捉摸?！? 伯齊利烏斯（Berzelius）,,15,“我應(yīng)當(dāng)告訴您，我制出了尿素，而且不求助于腎或動物無論人或犬。 ”,1828年：德維 勒（Whler） 在加熱氰酸銨時得到了尿素，他懷著興奮的心情將這件事告訴了他老師“生命
7、力論”的代表人物 Berzelius：,“尿素的合成是特別值得注意的事實(shí)，因?yàn)樗峁┝艘粋€從無機(jī)物人工制成有機(jī)物并確實(shí)是動物體上的實(shí)物的例證?！? __1828年 Whler,16,1845年：柯爾貝 (Kolbe)完全以無機(jī) 物為原料合成了醋酸。,1854年：柏賽羅(Berthelot)合成了油脂。,人們又合成了酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋 果酸等。,,在一連串鐵的實(shí)事面前，“生命力”論就象一艘觸礁的破船，被淹沒在有機(jī)合成的浪滔之中。開辟了有機(jī)合成的新紀(jì)元。,17,二）發(fā)展時期（19世紀(jì)中 20世紀(jì)三十年代）,這一時期的特點(diǎn)是：化學(xué)家們開始對有機(jī)化合物進(jìn)行理論上的研究，建立
8、經(jīng)典的結(jié)構(gòu)理論。具有代表性的工作如下：,,1857年：德凱庫勒（A . KeKl） 英庫 伯（Couper) 提出碳原子的四價以及碳原子之間 可以相互成鍵的概念。,1861年：俄布特列洛夫提出化學(xué)結(jié)構(gòu) 的概念。,1865年：凱庫勒提出了苯的結(jié)構(gòu)。,18,1916年：德W . Kossel 英路易斯（Lewis） 分別提出離子鍵和共價鍵理論。,1874年：荷蘭范.特荷夫（Van，Hoff ） 法勒.貝爾（Le Bel） 提出碳原子正四面體的學(xué)說。,經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論的建立被認(rèn)為是有機(jī)化學(xué)的發(fā)展時
9、期,19,三）近代有機(jī)化學(xué),近代有機(jī)化學(xué)是指1926年以后，經(jīng)典的結(jié)構(gòu)理論與量子力學(xué)相結(jié)合，以及各種先進(jìn)的物理方法手段引入之后發(fā)展起來的有機(jī)化學(xué)。 過去的有機(jī)化學(xué)被認(rèn)為是：實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的記錄，實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的積累的所謂“經(jīng)驗(yàn) 技巧”的一門藝術(shù)。 現(xiàn)在的有機(jī)化學(xué)已經(jīng)成為：構(gòu)思巧妙、邏輯嚴(yán)密、理論嚴(yán)格，比較成熟的近代科學(xué)了。 特點(diǎn)：理論比較嚴(yán)格，手段比較先進(jìn)。,20,近代有機(jī)化學(xué)的特征：,,1、物理手段的引入使研究方法現(xiàn)代化。,2、新的合成方法不斷涌現(xiàn)，新的化合物大量產(chǎn)生。,3、深入研究反應(yīng)機(jī)理，從微觀上對有機(jī)反應(yīng)作深入 了解。,有機(jī)化學(xué)已經(jīng)進(jìn)入： 從宏觀到微觀、從靜態(tài)到動態(tài)、 從定性到定量、從體相到表相
10、、 從平衡態(tài)到非平衡態(tài)的研究領(lǐng)域。,21,有機(jī)化學(xué)的兩個前沿陣地：,1、有機(jī)化學(xué)與生物化學(xué)相結(jié)合， 從分子水平來研究生物學(xué)問題。,2、有機(jī)化學(xué)與現(xiàn)代物理學(xué)相結(jié)合, 使研究方法現(xiàn)代化。,22,近代有機(jī)化學(xué)可歸納為四個新來描述： 1、新的有機(jī)化合物和新的有機(jī)反應(yīng)層出不窮。,1900年：15萬 年增加量 1945年： 110萬 （2.1萬） 1961年： 175 （4萬） 1972年： 400萬 （20萬） 1984年：近800萬 （33萬） 1990年：1057.6萬 （42萬） 上世紀(jì)最后一天據(jù) 美國CA統(tǒng)計(jì):2343萬（128萬/年增）,23,近代有機(jī)化學(xué)中的部
11、分重要合成：,1972年：美哈佛大學(xué)教授伍德（Woodward) 合成VB12.,1965年：我國化學(xué)家合成了具有生物活性的結(jié)晶 牛胰島素。是我國化學(xué)家在探索生命奧 秘的征途上所攀登上的第一座高峰。,,,24,1970年：美國化學(xué)家合成了由188個氨基 酸組成的 人生長激素。,1981年：我國科學(xué)家又合成了生命遺傳物 質(zhì): 酵丙氨氨酸轉(zhuǎn)移核糖核酸。,1984年：發(fā)現(xiàn)足球烯C60.現(xiàn)在合成了C76、 C78、 C84、 C90、 C94 等.將可 用作高級潤滑劑.,25,2、新理論、新概念日新月異。,1965年：美Woodward Hof
12、fmann 提出 “分子軌道對稱守恒原理”。,,1963年： 美 Pearson 提出軟硬酸堿理論。,二十世紀(jì)80年代初： 美赫爾頓（Herndon）提出“結(jié)構(gòu)共振論，使 得鮑林的共振論得以定量化。,26,近幾十年來，有機(jī)化學(xué)理論的研究主要集中在對反應(yīng)活性中間體和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的闡明上，發(fā)現(xiàn)的新活性中間體有雙自由基、陰離子自由基、非經(jīng)典碳陽離子、葉立德、卡賓、乃春、苯炔等。,27,3、新方法新技術(shù)不斷發(fā)展,在合成方法上除了傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法外，這些年來發(fā)展了多種新的合成方法：光合成、電合成、超聲波合成、微波合成等新方法。,利用計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)合成路線也已得到了初步 的應(yīng)用。,28,4、新的實(shí)
13、驗(yàn)測試手段日益更新,有機(jī)化學(xué)中最常用的測定手段：NMR、 IR、UV、MS. 此外順磁共振、激光拉曼 光譜、X射線衍射、中子衍射、電子自旋 光譜、高倍電子顯微鏡等。,美化學(xué)家曾用掃描隧道顯微鏡得到清 晰的苯環(huán)的影像，證實(shí)了1865年人們提出 的苯環(huán)的正六邊形的構(gòu)想。,29,三、有機(jī)化學(xué)的任務(wù)與作用,任務(wù)：發(fā)現(xiàn)和研究自然界存在的化合物,了解 其結(jié)構(gòu)和性能,總結(jié)規(guī)律,合成與天然 化合物結(jié)構(gòu)完全相同或類似但性能更好 的化合物。,作用：為我們建立一個更加豐富的物質(zhì)世界,來 豐富、美化我們的生活。,30,“自從Berthelot指出有機(jī)合成這條道路之后， 有機(jī)化學(xué)實(shí)質(zhì)上是在老的自
14、然界旁又放置了 一個新的自然界?！? Woodward,有機(jī)合成的威力:,十九世紀(jì)后葉(1850 __ 1900年）發(fā)展起來的煤焦油化學(xué)給我們帶來了 一個五彩繽紛的世界.,二十世紀(jì)四十年代以后，在石油化工的基礎(chǔ) 上興起的高分子合成, 使我們感覺到：有機(jī)合 成確實(shí)是給我們建立了一個“新的自然界”.,31,1、全球變暖 2、臭氧層破壞 3、生物多樣性減少 4、酸雨蔓延 5、森林銳減 6、土地荒漠化 7、大氣污染 8、水體污染 9、海洋污染 10、固體廢物污染,四、環(huán)境污染的治理與綠色化學(xué),二十世紀(jì)十大環(huán)境危機(jī),32,“綠色化學(xué)”這一理念1991年由美國化學(xué)會（
15、ACS）提出，很快成為美國環(huán)境保護(hù)局的中心口號，現(xiàn)在已成為所有化學(xué)工作者的中心口號。,,治理污染：浪費(fèi)資源、浪費(fèi)能源； 綜合利用：類似雞肋，食之無味，棄之不 能。二者均是被動的無奈。,33,綠色化學(xué)的核心是:利用化學(xué)原理從源頭上消 除污染； 綠色化學(xué)的主要特點(diǎn)是: 原子經(jīng)濟(jì)。,綠色化學(xué)著眼于防止污染物的形成，聚焦于最終使污染物的處理成為不必要。鼓勵化學(xué)工作者去研究新的技術(shù)和方法，以避免產(chǎn)生和使用有害物質(zhì)。使污染消滅在生產(chǎn)的源頭，使整個生產(chǎn)工藝與合成過程對環(huán)境友好，是一種從根本上消滅污染的理念和對策。,34,關(guān)于原子經(jīng)濟(jì):,35,第二節(jié) 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)理論,1、185
16、7年KeKl Couper提出的基本原則：,一、經(jīng)典的結(jié)構(gòu)理論,、碳原子之間可以成鍵：碳原子之間可以 單鍵、雙鍵或三鍵相連。他們可以連成 鏈狀，也可以連成環(huán)狀。,、碳原子的四價：無論在簡單還是復(fù)雜的 化合物里碳原子總是保持四價。,36,2、布特列洛夫的化學(xué)結(jié)構(gòu)的概念 1861年 分子中的原子按照一定的規(guī)律相互連接， 它們是相互影響的，而不是獨(dú)立存在的?；?合物分子的性質(zhì)不僅取決與組成它的原子的 種類、性質(zhì)、數(shù)量，而且還取決于彼此之間 的關(guān)系。由于組成、數(shù)量和彼此關(guān)系不同， 而引起了性質(zhì)上的差異。因此，可以根據(jù)化 合物的性質(zhì)去推測化合物的結(jié)構(gòu)，也可以從 化合物的
17、結(jié)構(gòu)去預(yù)測化合物的性質(zhì)。,37,3、1874年：碳原子的正四面體學(xué)說,荷蘭范特霍夫 Van ，t Hoff 法 勒貝爾 Le Bel,,思路：分子若是平面的，那么二氯乙烷應(yīng)該有兩 種異構(gòu)體但實(shí)際上二氯乙烷并沒有異構(gòu)體 存在，說明分子并不是平面的，而是在空 間有著一定的構(gòu)型的。,38,二、有機(jī)化學(xué)的電子理論,1916年：在物理學(xué)電子理論的基礎(chǔ)上，英Lewis 和德 Kossel分別提出了八隅體學(xué)說。,Kossel：通過得失電子達(dá)到八隅體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)， 形成的鍵叫離子鍵。是無機(jī)化合物的 結(jié)構(gòu)特征。,Lewis：通過共用電子對達(dá)到八隅體的穩(wěn)定結(jié) 構(gòu)，形成
18、的鍵叫共價鍵。是有機(jī)化合 物結(jié)構(gòu)的特征。,39,三、現(xiàn)代價鍵理論,指上世紀(jì)三十年代量子力學(xué)引入化學(xué)之后， 發(fā)展起來的結(jié)構(gòu)理論。,現(xiàn)代價鍵理論成功地解決了下列問題： 1、分子的穩(wěn)定性與共價鍵的本質(zhì)。 2、共價鍵的飽和性。 3、分子的幾何形狀與共價鍵的方向性的關(guān)系。 4、化學(xué)鍵與分子的理化性質(zhì)的關(guān)系。,40,一、原子軌道 描述核外電子運(yùn)動狀態(tài)的四個量子數(shù)： 1、主量子數(shù)：軌道的能量。 2、角量子數(shù)：軌道的形狀。 3、磁量子數(shù)：軌道在空間的取向。 4、自旋量子數(shù)：決定著電子在空間的自 旋方向。,41,二共價鍵的形成,,1、價鍵法（Valence Bond）： 共價鍵的形成可以看
19、做是原子軌道的重疊或電子的配對。著眼于成鍵的兩原子成鍵電子僅限于成鍵的兩原子之間運(yùn)動，是一種局部的觀點(diǎn)。,2、分子軌道法： 分子軌道看做是由原子軌道的線性組合有多少個原子軌道就可以組合成多少個分子軌道。著眼于整個分子。認(rèn)為每一個成鍵電子都屬于整個分子體系，都是在整個分子體系中運(yùn)動。是屬于全局的觀點(diǎn)。,42,原子軌道重疊相加形成成鍵分子軌道，重疊相減形成反鍵分子軌道： 1 = c1 1 + c2 2 2 = c1 1 c2 2 ：分子軌道函數(shù)。 ：原子軌道函數(shù)。 c：系數(shù)，波的振幅。有大小及正負(fù)之分。 可反映原子軌道在形成分子軌道時貢獻(xiàn) 的大小
20、。,43,原子軌道重疊相加形成成鍵分子軌道,2表示電子云的密度，在成鍵軌道中，電子云主要分布在兩核之間。,44,原子軌道重疊相減形成反鍵軌道,2表示電子云的密度，在反鍵軌道中，電子云主要分布在兩核的外側(cè)，兩核間有一節(jié)面。,45,原子軌道組合成分子軌道的三個條件 （成鍵三原則）,1、對稱匹配： 即參與成鍵的原子軌道的位相相同才能成 鍵，位相不同時不能成鍵。這一條件是能 否成鍵的決定因素。,2、能量相近：決定成鍵的效率,3、最大重疊： 決定著成鍵的效率和共價鍵的方向性。,46,原子軌道形成分子軌道示意圖,47,三 、關(guān)于共價鍵的鍵參數(shù)：,,1、鍵長：以共價鍵相連的兩個原子之間的平衡
21、 距離。,2、鍵角：由同一個原子上所形成的兩個共價鍵 之間的夾角。常以此來判斷分子在空 間的幾何構(gòu)型。,48,4. 共價鍵的極性,3. 鍵能 當(dāng)A和B兩個原子(氣態(tài))結(jié)合生成A-B分子(氣態(tài))時，放出的能量叫A-B鍵的離解能，通常也叫鍵能。單位：KJ/mol 對于多原子分子而言，鍵能不能等同離解能，鍵能的數(shù)值是一個平均值（如C-H的鍵能，CH4)。 鍵能愈大,鍵愈穩(wěn)定。,極性鍵與非極性鍵 相同元素的原子間形成的共價鍵沒有極性（非極性鍵）。不同元素的原子間形成的共價鍵，由于共用電子對偏向于電負(fù)性較強(qiáng)的元素的原子而具有極性（極性鍵）。,49,鍵的極性用偶極矩來表示，單位為德
22、拜(D). 偶極矩是一個向量，通常用如下方式表示，箭頭指向負(fù)電中心。,50,偶極矩越大，鍵的極性越強(qiáng)。鍵的極性是決定分子的物理及化學(xué)性質(zhì)的重要因素之一。 雙原子分子：鍵的偶極矩就是分子的偶極矩 例如： U=1.03 D 多原子分子：分子的偶極矩是各鍵的偶極矩的向量和，決定于分子的形狀。 U=0 D,51,第三節(jié) 誘導(dǎo)效應(yīng),1、定義：由于分子中的原子或基團(tuán)的電負(fù)性不 同，而使得分子中的成鍵電子沿碳鏈 向一個方向偏移的現(xiàn)象叫誘導(dǎo)效應(yīng)。,2、標(biāo)準(zhǔn)：,Y：具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng) (+I） X：具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（ -I）,52
23、,3、強(qiáng)度；誘導(dǎo)效應(yīng)的基礎(chǔ)是原子或基團(tuán)的電 負(fù)性，判斷其強(qiáng)弱以電負(fù)性為依據(jù) 來判斷。在有機(jī)化學(xué)中請注意下列 兩組基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)及其強(qiáng)度：,碳原子的雜化軌道中S成分越多其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)就越強(qiáng)：,烷基連接在不飽和碳上時，具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，其強(qiáng)度如下：,53,第四節(jié) 研究有機(jī)化合物的一般步驟,1、分離提純 2、檢驗(yàn)純度 3、確定化合物的實(shí)驗(yàn)式和分子式 注意： 、當(dāng)計(jì)算得到的原子個數(shù)為小數(shù)時，要把它 轉(zhuǎn)化成整數(shù)。 、化合物分子中氧的含量由減重法求出。 4、確定結(jié)構(gòu)式 利用波譜數(shù)據(jù)結(jié)合理化性質(zhì)確定化合物的結(jié)構(gòu)。,54,第五節(jié) 有機(jī)化合物的分類,一、按分子骨架分類： 1、開鏈化合物 2、碳環(huán)化合物 ：、脂環(huán)化合物 、芳香化合物 3、雜環(huán)化合物,二、按官能團(tuán)分類 烷（分子中無官能團(tuán)）、烯、炔、鹵代烴、 醇、酚、醚、醛、酮、羧酸。,,
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