合成橡膠及其發(fā)展.ppt

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1、合成橡膠及其發(fā)展,北京化工大學(xué),焦書科 教授,合成橡膠及其發(fā)展,,橡膠是一類高彈性材料，所以又稱彈性體。其特性可定性地描述為：在較小的外力作用下(100N/cm2就可發(fā)生大形變(1000%)，解除外力后又可迅速恢復(fù)原狀(即永久形變0)。即形變是完全可逆的。這一特性已廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域(如各種輪胎、運(yùn)輸帶、膠鞋、手套、輸血管等。在一個(gè)時(shí)期曾稱作戰(zhàn)略物資或材料。,1. 橡膠的來源和命名,20世紀(jì)初(1925年)世界上只有天然橡膠。最早發(fā)現(xiàn)的天然橡膠是巴西三葉膠(主要成分是順式1.498%的聚異戊二烯)。據(jù)記載，遠(yuǎn)在1496年以前南美海蒂島上的居民就玩一種球戲，這種球落在地上能回彈很高。它是由南

2、美森林中一種高大的三葉橡膠樹(高40m，樹圍約2m)上割開裂口，從樹中就會(huì)流出一種白色乳狀樹汁(當(dāng)時(shí)叫樹的眼淚)，樹汁風(fēng)干后就可揉制成彈性球。由于它是由橡膠樹天然生成的故稱作天然橡膠。這種橡膠有很好的彈性，但存在夏天變軟發(fā)粘，冬天卻變硬的重要性能缺陷。直到1839年英藉美國人Goodyear發(fā)現(xiàn)若將上述天然橡膠加少量硫黃一塊加熱就可在保持高彈性的同時(shí)，改變其夏天變軟發(fā)粘、冬天變硬的性質(zhì)。這就是橡膠說必須經(jīng)硫化才能變成有使用價(jià)值的彈性材料，并把天然橡膠稱作生膠、硫化后的橡膠稱作硫化膠(或熟膠，橡皮)等諸多行業(yè)術(shù)語的由來；也是橡膠加工過程(先成型后硫化)區(qū)別其它材料(如塑料、纖維、粘合劑和涂料)的

3、重要標(biāo)標(biāo)志。,合成橡膠及其發(fā)展,,依據(jù)現(xiàn)代科學(xué)的命名法即按物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或特性命名，上述橡膠、生膠、硫化膠等的叫法，顯然不夠科學(xué)合理。一是按來自橡膠樹取名橡膠，它既不是高分子化合物的結(jié)構(gòu)，也未顯示出這種物質(zhì)的特性；二是與塑料的系統(tǒng)命名法不一致(熱塑性塑料)、熱固性塑料；三是已出現(xiàn)了熱塑性橡膠，找不到合適的對應(yīng)命名。,還有一種天然橡膠叫杜仲膠(或古塔波膠)，是從杜仲樹的葉、枝、皮中萃取出來的橡膠，其基本成分也是聚異戊二烯，但為全反式1，4(98100%)。由于它容易結(jié)晶，硬變大，故只能硫化成硬橡膠(實(shí)際上屬于塑料性質(zhì)),由此可見橡膠的微觀結(jié)構(gòu)及其凝聚態(tài)(無定形或結(jié)晶)對顯示高彈性的極端重要性,合成橡

4、膠及其發(fā)展,,2. 合成橡膠的出現(xiàn)及其品種,合成橡膠的出現(xiàn)和發(fā)展，一是與彈性材料的需求有關(guān)，二是與科學(xué)的發(fā)展水平直接相關(guān)。,(1)橡膠資源的局限性,天然橡膠樹只能在熱帶和亞熱帶地區(qū)種植(中國只有海南和西雙版納)處于熱帶的國家和地區(qū)有限，所以像俄羅斯和西歐國家均缺乏天然橡膠資源，第一次世界大戰(zhàn)期間(19141918)，當(dāng)時(shí)德國受到海上封鎖，天然橡膠來源斷絕，由于戰(zhàn)爭需求，德國研制出一種甲基橡膠(即二甲基丁二烯經(jīng)Na聚合)，并生產(chǎn)了2500t以應(yīng)戰(zhàn)爭急需；1932年列別捷夫用乙醇合成了丁二烯，丁二烯+Na本體聚合；并建成了3萬噸級(jí)合成橡膠工廠(稱丁鈉橡膠)。所以合成類橡膠的生產(chǎn)最早是在缺少天然橡膠

5、資源的國家實(shí)現(xiàn)的。第二次世界大戰(zhàn)期間，由于天然橡膠的主要產(chǎn)地東南亞均被日本占領(lǐng)，美國和歐洲一些國家相繼開發(fā)出氯丁橡膠、乳聚丁苯橡膠(熱法)和丁腈橡膠等生產(chǎn)技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。中國1958年引進(jìn)了前蘇聯(lián)技術(shù)，開始生產(chǎn)乳聚丁苯橡膠(熱法，硬橡膠)和氯丁橡膠；從20世紀(jì)80年代末在海南、西雙版納開始種植天然橡膠(2003年總產(chǎn)量已達(dá)50萬t/年)。迄今，我國合成橡膠品種已基本齊全，2004年的生產(chǎn)能力已達(dá)120萬t/年。,合成橡膠及其發(fā)展,,(2)天然橡膠經(jīng)濟(jì)性受限,據(jù)統(tǒng)計(jì)：每生產(chǎn)1000t天然橡膠，需載培300萬棵橡膠樹，每年要有5500人從事育樹、割膠工作；建設(shè)現(xiàn)代橡膠園的基本投資，每噸膠

6、要1300美元，需七、八年才能回收；而建設(shè)同樣規(guī)模的合成橡膠廠，投資僅為500800美元/噸，建廠時(shí)間只需1年，每年所需勞動(dòng)力僅為15 人，回收成本也不過2年左右,(3)科學(xué)發(fā)展水平,20世紀(jì)50年代以前雖然甲基橡膠、丁鈉橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、乳聚丁苯橡膠等均已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但由于當(dāng)時(shí)所用的聚合方法不當(dāng)(本體聚合)、對聚合反應(yīng)缺乏控制、以及橡膠微觀結(jié)構(gòu)對橡膠彈性的重要性認(rèn)識(shí)不清，故像甲基橡膠、丁鈉橡膠等的性能低劣。不僅結(jié)構(gòu)不像天然橡膠，而且性能也比天然橡膠差得多。故至50年代已被淘汰。直至50年代初，隨著Ziegler-Natta催化劑和鋰系催化劑的出現(xiàn)，用以催化異戊二烯溶液聚合，才最

7、終合成出組成和結(jié)構(gòu)(順式1,494 98%)均接近天然橡膠的合成橡膠。即所謂的“合成天然橡膠”,合成橡膠及其發(fā)展,,(4)合成橡膠品種,就其特性和用途分為： 通用合成橡膠：其主要用途是用以制取各種輪胎； 特種橡膠：是專用于特殊環(huán)境(高、低溫、酸、堿和油環(huán)境)的橡膠。,,兩類橡膠的主要品種有：,合成橡膠及其發(fā)展,,主要品種,,合成橡膠及其發(fā)展,,從以上列舉的簡表可以看出：,,若按橡膠聚合物的熱加工行為，合成橡膠又可分成：熱固性橡膠(以上的通用和特種橡膠均屬此類)和熱塑性橡膠，例如SBS，SIS及其它熱塑性彈性體, 通用合成橡膠幾乎都是二烯烴的均聚物或共聚物，加入第二單體共聚 主要是為了改進(jìn)其力學(xué)

8、性能(如SBR)和耐油性(如NBR)。 特種橡膠大都是主鏈或側(cè)基含極性原子或官能團(tuán)的飽和主鏈共聚物(如 氟橡，硅橡膠，氯醚橡和ACM等) 無論哪種橡膠均需在無負(fù)荷時(shí)為無定形結(jié)構(gòu)，都必須經(jīng)硫化交聯(lián)后才 能制得有使用價(jià)值的橡膠制品。硫化時(shí)，通用橡膠是藉助烯丙基上的H 與硫黃作用而交聯(lián)，特種橡膠則是藉助共聚單體提供的活性官能團(tuán)( 如Cl、F或 等)與特定的硫化劑作用而硫化。,合成橡膠及其發(fā)展,,,,,3. 用作橡膠的聚合物的基本要求和橡膠彈性理論,A. 對橡膠分子結(jié)構(gòu)的基本要求,大量的研究和實(shí)踐表明，橡膠聚合物必須具備如下條件：,(1)分子量要足夠大、分子間作用力要小，常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)呈無定形態(tài)。為實(shí)

9、現(xiàn)鏈段運(yùn)動(dòng)和大形變提高必要條件。例如通用合成橡膠多數(shù)為二烯烴的均聚物或共聚物。 (2)分子內(nèi)CC單鍵(或COC)容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低。例如通用合成橡膠的Tg一般從50110(乳聚丁苯橡膠的Tg56，順式1，4聚異戊二烯的Tg= 72天然橡膠的Tg= 73，順式1，4聚丁二烯的Tg= 110)； 特種橡膠由于往往帶有極性側(cè)基(如ACM和氯醚橡膠)分子間作用力增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能升高，但其Tg一般也需在20以下。以便在使用溫度呈現(xiàn)高彈性。這就是說Tg是橡膠使用溫度的下限。此外Tg還與輪胎的耐磨性，抓著力和抗?jié)窕杂嘘P(guān)，所以對合成橡膠來說Tg是反映橡膠綜合性能優(yōu)劣的重要分子參數(shù),合成橡

10、膠及其發(fā)展,,,,,(3)一般地，橡膠必需經(jīng)硫化交聯(lián)才能制得有使用價(jià)值的彈性體制品，合成橡膠要硫化分子中必需要有與硫黃(或其它硫化劑)反應(yīng)的硫化點(diǎn)。這個(gè)硫化點(diǎn)對通用橡膠來說就是C=CCH2，對特膠來說就是側(cè)Cl基。硫化實(shí)際上是分子間以共價(jià)鍵(如CSnC，或COC)架橋交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)間的分子量(Mc)必須足夠大，以便使鏈段自由運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生彈性(即伸縮性)。所以硫化膠既可呈現(xiàn)較好的力、熱學(xué)性能，又可發(fā)揮良好的彈性。與之相比熱塑性彈性體如SBS，由于其分子間是物理交聯(lián)(即靠PSt玻璃化微區(qū))故其耐熱性、強(qiáng)力和抗蠕變能力均低于共價(jià)交聯(lián)的硫化膠。但其最大的優(yōu)點(diǎn)是和塑料一樣，具有熱塑性，可翻覆加工，使加工成型

11、一次完成。 (4)迄今為止綜合性能(包括強(qiáng)、伸、回彈和粘接性)最好的橡膠仍是天然橡膠(NR)，因?yàn)镹R除具備上述(1)、(2)、(3)性能之外，還具備拉伸(形變)結(jié)晶補(bǔ)強(qiáng)特性(見圖1)：,合成橡膠及其發(fā)展,,,,,圖1 100phr的生膠+50phr高耐磨炭黑胎面膠的應(yīng)力形變曲線 1反式聚戊烯(TPR)；2NR；3E-SBR1500；4BR(順丁橡膠),合成橡膠及其發(fā)展,,,(1)活性種價(jià)態(tài),(1)活性種價(jià)態(tài),,,這一應(yīng)為形變曲線對比表明：當(dāng)形變發(fā)展至200300%時(shí)，1、2號(hào)試樣的應(yīng)力突然增大，這是由于應(yīng)力導(dǎo)致橡膠結(jié)晶(或稱結(jié)晶補(bǔ)強(qiáng))所致，具備這種該行為的橡膠目前只有NR和TPR、且TPRN

12、R。TPR是合成橡膠中堆一一個(gè)可模擬出NR拉伸結(jié)晶行為的新橡膠(但尚未生產(chǎn))。這種生膠強(qiáng)力隨形變增大而增大的特性使之可用于子午線輪胎成型以生產(chǎn)子午線輪胎。但這種結(jié)晶的熔化溫度不能太高(例如NR結(jié)晶的Tm=28)，以便在交變應(yīng)力(即輪胎轉(zhuǎn)動(dòng))作用下的生熱使結(jié)晶熔化，導(dǎo)致增強(qiáng)和彈性同時(shí)充分發(fā)揮。拉伸結(jié)晶的另一個(gè)限制是高溫時(shí)結(jié)晶速度要快，低溫結(jié)晶速度要慢。否則將導(dǎo)致輪胎在低溫環(huán)境中變硬、甚至失去彈性；TPR未能工業(yè)化的主要原因是于1020的結(jié)晶速度太快 。,,,,合成橡膠及其發(fā)展,B. 橡膠彈性理論,簡單地說就是如何應(yīng)用分子(或鏈段)運(yùn)動(dòng)來定量描述橡膠分子在小應(yīng)力下可發(fā)生可逆性大形變(從100%到1

13、000%)的固有性質(zhì)。,大形變產(chǎn)生的原因 柔性大的大分子容易卷曲成無規(guī)線團(tuán)，其末端距最小。當(dāng)對分子的兩端施以拉力時(shí)，則無規(guī)線團(tuán)可拉伸成線形，伸長度可達(dá)幾倍到10倍。伸長倍率的大上取決于分子內(nèi)CC自由旋轉(zhuǎn)程度的大小及由此導(dǎo)致的構(gòu)象數(shù)目的多少。而CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易又取決于CC上的取代基的大小和多少。當(dāng)CC上無取代基時(shí)(即為CH2CH2)，要實(shí)現(xiàn)自由旋轉(zhuǎn)還需克服相鄰碳上H之間的斥力，這就是說處于CH=CHCH2中的CC單鍵比正常的CH2CH2單鍵更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)(因?yàn)镠少)。實(shí)際上這就是合成合成橡膠時(shí)為什么常選用二烯烴(丁二烯或異戊二烯)作主要單體的主要原因(當(dāng)然二烯烴分子間的作用力也最小)。伸長分子

14、的回縮力主要來自拉伸時(shí)，CC鍵角、鍵長會(huì)變大、分子的構(gòu)象處于僵直高能狀態(tài)，末端距增大；當(dāng)撤去外力后，高能態(tài)的構(gòu)象會(huì)自動(dòng)變?yōu)榈湍軕B(tài)構(gòu)象，即熵值增大(S)，所以S是分子回縮的驅(qū)動(dòng)力。此外，回縮時(shí)需克服分子間內(nèi)摩擦，從而使形變落后于應(yīng)力變化，并使橡膠本體生熱。這就是輪胎性能指標(biāo)中生熱()一 項(xiàng)的內(nèi)在原因。,（1）,,,,,塑、彈性的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化 由(1)可知二烯烴類聚合物分子間力量小、柔性最大，彈性最好，且分子量越大彈性越大，但其可塑性卻相反。為了制得一定形狀的制品，必須要犧牲橡膠分子的彈性，提高其可塑性進(jìn)行素?zé)?這就是天然橡膠需經(jīng)素?zé)?、降低分子量、增大可塑性和吃料速度的原?，隨后再依次進(jìn)行混煉(加

15、入炭黑、硫化劑、促進(jìn)劑等)、壓延、貼膠、成型。最后在一定的溫度(標(biāo)準(zhǔn)溫度是143)硫化一定時(shí)間。其中加入炭黑是為了提高強(qiáng)度，硫化是使分子間交聯(lián)，把整個(gè)制品交聯(lián)成一個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這樣一方面提高了橡膠的強(qiáng)力，更重要的是交聯(lián)健可有效地抑制分子間滑移而導(dǎo)致的塑性形變，使分子充分發(fā)揮彈性。,(2),Treloar L R G所著“橡膠彈性物理學(xué)”一書曾詳細(xì)地介紹了： 橡膠在形變過程中的內(nèi)能和熵變一即橡膠形變熱力學(xué)理論； 描述橡膠分子在大形變過程中由于鍵長，鍵角、構(gòu)象變化、結(jié)晶作用及分子回縮、松弛等對形變貢獻(xiàn)的動(dòng)力學(xué)統(tǒng)計(jì)理論。并給出了各種數(shù)學(xué)模型的解法。,(3),合成橡膠及其發(fā)展,,,,,,合成橡膠及其發(fā)展

16、,4. 合成橡膠的生產(chǎn)方法和橡膠制品制造方法梗概,目前合成橡膠的生產(chǎn)方法主要是乳液均聚或共聚，和溶液均聚與共聚。 用乳液法生產(chǎn)的大品種橡膠有：乳聚丁苯橡膠(E-SBR)，丁腈橡膠(NBR)，丁苯膠乳(SBRL)、聚丁二烯膠乳(BRL)，氯丁橡膠(CR)和丙烯酸酯橡膠(ACM)。2001年我國這四種橡膠的產(chǎn)能力約為60萬t/a；這是由于自由基聚合對雜質(zhì)不敏感，膠乳粘度低利于排散聚合熱，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。E-SBR單線生產(chǎn)能力一般在8萬t/a。,用溶液法生產(chǎn)的大品種橡膠有：順丁橡膠(BR9000)，乙丙橡膠(EPDM)，丁基橡膠(IIR)和溶聚丁苯橡膠(S-SBR)、熱塑性丁苯橡膠(SBS)，

17、2001年我國這五種橡膠產(chǎn)量為59.5萬t/a。由于引發(fā)劑或催化劑遇水分解(丁二烯順式1，4聚合的催化劑為Ni(nap)2/AliBu3/BF3OEt2，乙丙共聚的催化劑為VOCl3/Al2Et3Cl3，SBS和S-SBR的引發(fā)劑為n-BuLi或S-BuLi)且對炔烴及含質(zhì)子物質(zhì)敏感。故不得不采用高度純凈的溶劑(如抽余油)進(jìn)行溶液聚合。其中用Ni系催化劑生產(chǎn)順丁橡膠產(chǎn)量和單位容積生產(chǎn)效率均居世界第一。,合成橡膠及其發(fā)展,,近年來(從19972003)全球合成橡膠總產(chǎn)量一直在1000萬t/a徘徊，其中美國產(chǎn)量最大(約240萬t)；我國居第4位(約100萬t)，但耗量約為135萬t/a，人均耗量約

18、為0.7kg/人，與美、日、加、法的人均耗量7.510kg相比相差10倍之多。所以從合成橡膠的產(chǎn)耗量看我國仍處低水平的發(fā)展中國家 。,從合成橡膠的發(fā)展歷史看，人們最初是在剖析天然橡膠組成的基礎(chǔ)上，以當(dāng)時(shí)能制得的二烯烴單體(如二甲基丁二烯和丁二烯)經(jīng)Na催化本體聚合制得了類橡膠彈性的聚合物，這可視作模仿天然橡膠彈性的初級(jí)階段。隨著新催化劑的發(fā)現(xiàn)(如Ziegler-Natta催化劑和RLi引發(fā)劑)，使得控制橡膠分子的微觀結(jié)構(gòu)(如順式1.4，1.2結(jié)構(gòu)等)及其規(guī)整排列成為可能，據(jù)此制得了化學(xué)組成和序列結(jié)構(gòu)(順式1.4達(dá)98%)都接近天然橡膠的所謂“合成天然橡膠”，從而使模仿橡膠彈性進(jìn)入模仿橡膠的結(jié)構(gòu)

19、與性能的新階段，由此制取了彈性和綜合物性均近似于天然橡膠的彈性體。但是到目前為止，人們尚未制得與天然橡膠一樣可發(fā)生應(yīng)力結(jié)晶的橡膠。因而 制造子午簾線輪胎，暫時(shí)還離不開天然橡膠。,合成橡膠及其發(fā)展,,橡膠制品的生產(chǎn)方法和工序是：,塑煉(利用剪切力切斷分子鏈提高可塑性) 混煉下片停放壓延成平滑薄片(或使橡膠與簾線擦膠粘 合)裁剪成型、修邊后硫化制品,與塑料、纖維的加工成型相比，橡膠的成型硫化是工序最多、生產(chǎn)效率最低、勞動(dòng)強(qiáng)度最大、最難實(shí)觀全過程自動(dòng)化的行業(yè)，如果能把熱固性橡膠轉(zhuǎn)變成熱塑性橡膠，就可和塑料一樣使加工成型一次完成，從而可大大縮短生產(chǎn)流程，提高生產(chǎn)效率。實(shí)際上這就正

20、是近年來熱塑性彈性體(TPE)獲得迅速發(fā)展和應(yīng)用(已占橡膠市場的1/4)的巨大推動(dòng)力。,丙-丁交替共聚橡膠研發(fā),1. 研發(fā)思路和分子設(shè)計(jì),,順式1.4聚異二烯是組成、結(jié)構(gòu)和性能最接近天然橡膠的異戊二烯均聚物，從20世紀(jì)70年代起我國(長春應(yīng)化所)就已掌握了異戊二烯進(jìn)行順式1.4聚合的催化劑和技術(shù)。但是在我國迄今尚無異戊橡膠生產(chǎn)，其根本原因是：已知的五種合成路線中無一在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上是合算的，再加上輕油裂解生產(chǎn)乙烯時(shí)副產(chǎn)的C5餾份未得到有效地分離，即缺乏單體來源。值得提出的是，我國丁二烯、丙烯均已有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。原料來源豐富價(jià)廉；而且當(dāng)丙/丁發(fā)生交替共聚時(shí)，所得共聚物結(jié)構(gòu)酷似異戊二烯鏈節(jié)。,1.

21、研發(fā)思路和分子設(shè)計(jì),(1)天然橡膠的組成、結(jié)構(gòu)和性能,,巴西三葉膠; 杜仲膠。其合成原料均為異戊二烯、順式1,4 聚異戊二烯(Cis1,4 98%, 后者反式1,4含量9899%。,盡管順式聚異戊二烯(異戊膠)已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但其 強(qiáng)伸性能特別拉伸結(jié)晶行為遠(yuǎn)遜于天然橡膠(如下圖)。,主要原因： a. Cis1,4含量低(9294%) b. 缺乏少量蛋白質(zhì)及含-COOH、 -OH物質(zhì)； c. 反式PBR有望能實(shí)現(xiàn)上述a、b性 能。,1.研發(fā)思路和分子設(shè)計(jì),,(2)結(jié)構(gòu)單元模擬,順式1,4聚異戊二烯鏈節(jié) 丙丁交替鏈節(jié) 乙丙交替共聚鏈節(jié),乙/丙交替共聚至今尚未實(shí)現(xiàn)，而丙/丁交替共

22、聚是可以實(shí)現(xiàn)的，理應(yīng)具備和天然橡膠相似的綜合物性。,,2.研發(fā)背景和催化劑體系,,1970年左右日本的古川淳二曾對丙/丁交替共聚提出兩類催化劑體系即鈦系和釩系： 鈦系催化劑：TiCl4/AliBu3或TiCl4/AliBu3/PhCOCH3 該體系存在如下問題： 催化活性低:160300g共聚物/gTi 聚合溫度低:7845 共聚物分子量低:=1.0dl/g 交替度低:90% 釩系催化劑：VOCl3/AliBu3或VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl 該催化劑也存在三低:活性低、分子量低、聚合溫度低 但所得共聚物的立構(gòu)規(guī)整性高 丁二烯反式1,4含量:99%

23、 交替度高:95%， =0.10.3dl/g,也就是說兩種催化劑均不能滿足橡膠的性能和技術(shù)經(jīng)濟(jì)要求。因此我們選擇了V系催化劑體系開展了以解決三低問題為目的催化理論和技術(shù)研究。,3. 研究內(nèi)容和結(jié)果,,3.1 研究了VO(OR)2Cl/AliBu3催化體系中R的結(jié)構(gòu)(見表1) 丙烯/丁二烯配料比和聚合溫度對催化活性和共聚物結(jié)構(gòu)、分子量的影響。反應(yīng)是VOCL3 + ROH VO(OR)2Cl。,,3. 研究內(nèi)容和結(jié)果,,(1)若釩酸酯中的R基為直鏈或芳基，基本無活性 (2)若OR基中與氧相連的C上分支越多，催化活性越高， 其中以新戊基活性最高，它可把轉(zhuǎn)化率達(dá)到80的時(shí)間 縮短到35h。（

24、古川V系催化劑則需1520小時(shí)） (3)聚合物分子量隨聚合溫度的升高(從76升高到10) 直線下降，根據(jù)這一性質(zhì)，于7645制得了 =1.62.6d1/g的共聚物。IR和13CNMR測定表明， 該共聚物中丁二烯鏈節(jié)的反式1，4含量99%，丙/丁的 交替度95% (4)丙/丁配料比增大，即隨配料中丙烯濃度的提高催化活性 增大，但共聚物急劇下降，這就預(yù)示著丙烯可能是強(qiáng) 的鏈轉(zhuǎn)移劑,結(jié)果分析：,3.研究內(nèi)容和結(jié)果(探索產(chǎn)生三低的內(nèi)因）,,用自行設(shè)計(jì)并制得的低溫動(dòng)力學(xué)研究裝置，于80 20的溫度范圍內(nèi)研究了該體系的動(dòng)力學(xué)行為。,目的是為了揭示該體系“三低”的內(nèi)因,3.2 研究了V-Al催化丙/

25、丁交替共聚的動(dòng)力學(xué),3.研究內(nèi)容和結(jié)果,,1.液氮杜瓦容器 2.扦底管 3.針形閥 4.壓力表 5.12磅廣口保溫瓶 6.致冷蛇管 7.電加熱器 8.攪拌漿 9.離心泵 10.熱敏電阻 11.控溫儀 12.有視窗的杜瓦保溫瓶 13.三通考克 14.汞砣低溫精密溫度計(jì) 15.橡皮塞 16.電磁攪拌 17.可調(diào)速電機(jī) 18.膨脹計(jì) 19.聚合釜 20.視窗,試驗(yàn)裝置圖,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,,得到兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程:,（1）共聚合速率方程及動(dòng)力學(xué)參數(shù),共聚合速率方程：,式中：V=VOOCH2C(CH3)32Cl的濃度，是催化劑利用率，P和Bd分別是丙烯和丁二烯濃度，且V=P*，K=kpP*，P*是活性種

26、濃度。不同溫度下測得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示：,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,,表1 不同聚合溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù),,聚合條件： M0=0.832mol/L,Bd/P=1,Al/V(mol ratio)=15, V=1.19103mol/L。,, k、kp和ktr值均隨聚合溫度的升高而增大，說明共聚合反應(yīng)速度與溫 度的關(guān)系符合Arrhenius方程，ktr隨溫度升高而急劇增大，說明鏈轉(zhuǎn)移 是影響的主要因素；, ktr/kp比值隨聚合溫度的提高而增大，連同隨溫度升高降低的規(guī)律， 二者都證明丙烯的鏈轉(zhuǎn)移是導(dǎo)致隨溫度升高而下降的主要因素；, P的反應(yīng)級(jí)數(shù)(0.15)遠(yuǎn)低于Bd的反應(yīng)級(jí)數(shù)(0.95)，說明

27、Bd對聚合速度的貢獻(xiàn)大于P。,和P*均隨聚合溫度的升高而減小。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因有二： 一是升高溫度有利于V被Al還原至低價(jià)態(tài) (從V+3V+2)； 二是高溫導(dǎo)致絡(luò)合物(活性種)失活。這一規(guī)律引導(dǎo)我們?nèi)パ芯拷档虯l的 還原能力，添加醚來提高活性種的高溫穩(wěn)定性；,不同溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù),與文獻(xiàn)上的釩系催化劑相比，本V-Al催化體系活性高的原因是和P* 大(約比VOCl3大8倍)；,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,,（2）數(shù)均聚合度( )方程,式中，ktrm為單體(丙烯)轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，其反應(yīng)為：,,ktrH是H轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，其反應(yīng)為：,,,,,,平均聚合度方程表明，共聚物的數(shù)均聚合

28、度( )與ktrm/kp、ktrH成反比，但未給出二者對 的相對貢獻(xiàn)，為此我們又測定了不同聚合溫度下兩種鏈轉(zhuǎn)移對 的相對貢獻(xiàn) 。,將聚合度方程移項(xiàng)轉(zhuǎn)換成,,并以(1/ V/M0 x)對 Vt/M0X作圖 ，,所得直線的斜率為ktrH，截距為ktrm/kp,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,,,,,,表2 不同聚合溫度下的ktrH和ktrm及其所占比例,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,,,,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,表2的數(shù)據(jù)表明： ktrH和ktrm均隨聚合溫度的提高而增大，但ktrm增大的幅 度和同一溫度的數(shù)值均是ktrmktrH，說明單體轉(zhuǎn)移終止 是鏈終止的主要方式； ktrm/kp值隨溫度的升高而增

29、大，但它在4060對終 止方式所占比例均在90%左右，而ktrH對,因此嚴(yán)格控制配料中丙烯的濃度可有效地提高共聚物的分子量。,的影響最大。,說明在低溫下(4060)單體轉(zhuǎn)移對,貢獻(xiàn)都<10%，,值得指出的是發(fā)生上述兩種轉(zhuǎn)移終止(單體轉(zhuǎn)移和-H轉(zhuǎn)移)后，聚合物的末端均為,檢測出所有聚合物分子的端基均為,結(jié)構(gòu)。這就是說如果能,,終止只有單體轉(zhuǎn)移和-H轉(zhuǎn)移兩種方式。Furukawa等曾用13C-NMR測定過他所得到的1.0共聚物的端基均為,,反過來也可佐證鏈,由于我們開發(fā)的新V-Al體系制得的共聚物2.0d1/g，即分子量大端基相對較少，故用13C-NMR難以檢測出來，因此我們又根據(jù)共聚物IR

30、譜的光密度(D)的比值即D890/D970與=KM ,導(dǎo)出的關(guān)系式：,,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,式中，k=MKa890/a970，a890和a970分別為摩爾消光系數(shù)，D890在IR譜中表征 特征峰(890cm1)的光密度。D970在IR譜中表征反式1.4丁二烯單元特征峰(970cm1)的光密度。先用VPO法求出=KM ，式中的0.67后，采用=0.162.1d1/g的不同分子量的共聚物，分別測定它們的D890/D970比值，然后以log對log(D890/D970)作圖，得一直線。,,,,共聚物端基的測定,,,,D890/D970與,導(dǎo)出關(guān)系式及l(fā)oglog(D890/D970),3.研究

31、內(nèi)容和結(jié)果,,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,說明無論共聚物是低分子量還是高分子量的，其分子的端 基均為,單體轉(zhuǎn)移。只要嚴(yán)格控制P/Bd摩爾比，就可有效地控制共聚物的分子量。,。這就進(jìn)一步證明增長鏈的終止方式主要是,,,(1)活性種價(jià)態(tài)與活性種的結(jié)構(gòu),,,圖2 A1/V摩爾比與V+3、轉(zhuǎn)化率 圖3 V的平均價(jià)態(tài)、轉(zhuǎn)化率與聚合溫 的關(guān)系 度的關(guān)系,3.研究內(nèi)容和結(jié)果活性種價(jià)態(tài)與交替共聚機(jī)理,3.3 研究了和交替共聚機(jī)理活性種價(jià)態(tài),在此之前，F(xiàn)urukawa等曾提出，VCl4/AlEt3、VO(acac)2/ AlEt3/AlEt2Cl體系V+2或其雙分子締合物 ( )

32、是丙/丁交替共聚的活性種。我們根據(jù)如下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖2)得出該VO(OR)2Cl/AliBu3體系中活性種是V+3離子。,,Al/V(mole ratio),,,,依據(jù)活性最高的Al/V摩爾比提出，按如下反應(yīng)形成以V+3為中心離子的正八面體活性種；,,3. 研究內(nèi)容和結(jié)果活性種價(jià)態(tài)與交替共聚機(jī)理,正八面體,,,,,,,,,(2) 交替共聚機(jī)理,引 發(fā)：丁二烯首先與V+3在空位處進(jìn)行雙配位并插入VC鍵中；,鏈增長：丁二烯插入VC后與V+3形成烯丙基(占兩個(gè)配 位點(diǎn))，只剩下一個(gè)配位點(diǎn)，僅能使P進(jìn)行單配位， 如此反復(fù)進(jìn)行即得交替結(jié)構(gòu),3.研究內(nèi)容和結(jié)果活性種價(jià)態(tài)與交替共聚機(jī)理,3.研究內(nèi)容

33、和結(jié)果活性種價(jià)態(tài)與交替共聚機(jī)理,,上述活性種結(jié)構(gòu)與以下實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符： Al/V比為3/1時(shí)活性最高； V+3的d軌道有兩個(gè)未成對電子，依據(jù)配位場價(jià)鍵理論它可以發(fā)生d2SP3雜化，形成以V+3為中心、配位數(shù)為6的正八面體，它帶有兩個(gè)空位(即空軌道)； 上述結(jié)構(gòu)已得到量子化學(xué)能量計(jì)算的證明(即V+3的電荷密度及VC鍵對單體加成時(shí)的能量變化參見Jiao Shuke，Lu Chongxian and Jiang Jian, Chinese J. Polymer Sci. 1987，5(1):66,(3) 反式1,4構(gòu)型的形成,,,,,,,圖4 聚丁二烯在Ni催化劑上的返扣配位機(jī)理,至于丁二烯單元

34、為全反式結(jié)構(gòu)可容易地用Furukawa提出的“返扣配位理論”即前末端的雙鍵可與Mt發(fā)生返扣配位時(shí)則前末端固定為順式，否則為反式（見圖4）,3. 研究內(nèi)容和結(jié)果活性種價(jià)態(tài)與交替共聚機(jī)理,,,,,,,3.研究內(nèi)容和結(jié)果活性種價(jià)態(tài)與交替共聚機(jī)理,鏈終止：,上述的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和光密度測定數(shù)據(jù)均已證明：低溫下(- 40以下)以單體轉(zhuǎn)移終止為主(占90%)，高溫(- 40)以上-H轉(zhuǎn)移終止速率成倍增大，單體轉(zhuǎn)移也顯著增大，這就表明抑制單體轉(zhuǎn)移和-H轉(zhuǎn)移是提高分子量的主要途徑，也是提高共聚合溫度的關(guān)鍵。,,,3.4 創(chuàng)建新催化劑體系、解決“三低：問題,,,,從以上動(dòng)力學(xué)和活性中心價(jià)態(tài)的研究得到的結(jié)論是： (1

35、)高催化活性的關(guān)鍵是設(shè)法提高V+3的濃度并使V+3穩(wěn)定在 高價(jià)態(tài)。因而采取的措施應(yīng)是： 加入第三組分來穩(wěn)定V+3，防止其過渡還原至V+2。,加入第三組分(含氧醚如Et2O、DIO、DME和2G等)穩(wěn)定V+3由于含兩個(gè)O的醚為給電子體，加入少量即可使V+3與O配位形成介穩(wěn)性配位絡(luò)合物、把V離子穩(wěn)定在高價(jià)態(tài)(V+3)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在原來的VAl體系中加入合適配比(醚/Al)的醚，均可使相同條件的催化活性提高1020%；使催化效率由原來的1481g膠/gV提高至27003200g膠/gV。由于V+3與醚之間為弱絡(luò)合，對溫度很敏感，仍不能抑制-H轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的鏈終止，所它還不能顯著改變上述VAl體系

36、的溫度敏感性。,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,V+3穩(wěn)定化結(jié)構(gòu),3.研究內(nèi)容和結(jié)果,,,,, 降低AIR3的還原能力 設(shè)計(jì)并合成了一種AliBu2(OR)，其中R=-Ph、-CH(CH3)2、 -C(CH3)3、-C(CH3)2CH2CH3，稱為Al2，并使其以不同配比與AliBu3(Al1)混合，發(fā)現(xiàn)當(dāng)AliBu2OR/AliBu3 = 0.5時(shí)，可使催化效率進(jìn)一步提高至4091g膠/gV。 新催化劑VO(OR)2Cl/AliBu3/AliBu2OR體系中V+3離子和轉(zhuǎn)化率測定數(shù)據(jù)如表3所示：,表3 V-Al1-Al2催化丙/丁交替共聚時(shí)不同聚合溫度 下的V+3%和轉(zhuǎn)化率,Al1=AliBu3

37、，Al2=AliBu2(OR),3.研究內(nèi)容和結(jié)果,,,,,,從表3可以看出：若該體系(Al2/Al11.5)于50聚合(5h)時(shí)，測得V393%，但轉(zhuǎn)化率卻較低(67.2%)，如把聚合溫度提高到20，則轉(zhuǎn)化率可提高至86.8%。這說明部分V3在低溫下無活性，當(dāng)溫度提高后它可轉(zhuǎn)化為可引發(fā)聚合的活性種。據(jù)此提出三組分V系催化劑的活性種的形成反應(yīng)和活化過程(圖5)：,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,,,,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,從表3的數(shù)據(jù)可以看出，VAl1Al2體系的催化效率高的根源在于催化體系中V+3高達(dá)90%以上，但催化活性(轉(zhuǎn)化率)卻隨聚合溫度的提高而降低。經(jīng)研究認(rèn)定該體系中存在兩種活性種：,活性種(I)

38、,另一種活性種是活性種()再與AliBu2OR在空位處絡(luò)合形成活性種() ：,活性種(II),V Al1體系添加Al2前后催化劑水解產(chǎn)物的可見光譜(UV-VIS)已檢測出第二種V+3(345nm)活性種。,,,,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,圖5：活化過程示意圖,,,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,（）,(2)提高聚合溫度和共聚物的分子量的途徑在于有效地 控制單體轉(zhuǎn)移和H轉(zhuǎn)移,抑制單體鏈轉(zhuǎn)移，控制Bd/P3:1, H轉(zhuǎn)移本質(zhì)上是由于增長鏈端的V+3C鍵的性 質(zhì)所決定的。故很難控制，好在H轉(zhuǎn)移在 4060對分子量的影響僅占48(見表2),,3.5 丙/丁交替共聚物的結(jié)構(gòu)和物化參數(shù),,,,丙/丁交替共聚物的結(jié)構(gòu)和

39、物化參數(shù)包括：丙烯結(jié)合量，丙丁鍵接順序，交替度，丁二烯單元的微觀結(jié)構(gòu)(順式，反式)，玻璃化溫度Tg，熔點(diǎn)(Tm)和等同周期等。 經(jīng)IR和1HNMR測定C3(P)的結(jié)合量為4749mol%， B:P1:1 丁二烯單元的反式1,4含量為9697%， 用1HNMR和13CNMR測得的交替度為9598%， DSC測得的Tg=7174(天然橡膠的Tg 73)， X射線衍射測得的丙/丁單元的等同周期為0.67nm。 至于丁二烯和丙烯的連接順序原則上可用臭氧分解法測得。這些數(shù)據(jù)表明，丙/丁交替共聚物橡膠是一種序列規(guī)整、立構(gòu)規(guī)整度很高的新型立構(gòu)橡膠，其結(jié)構(gòu)和物性參數(shù)處于丁苯、順丁和異戊、天

40、然橡膠之間。,,3.研究內(nèi)容和結(jié)果,,,,,表4 丁丙交替共聚橡膠生膠與各未硫化 混煉膠的物性,,4.丁丙交替共聚橡膠的性能,拉伸強(qiáng)度: SBR 、BR、IR PBR NR； 扯斷伸長率：PBR介于IR、NR和SBR之間； 粘性強(qiáng)度：PBR僅小于NR,,,,,表5 丁丙交替共聚橡膠與各類碳黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的物性對比,,4.丁丙交替共聚橡膠的性能,,,,,表6 丁丙與丁苯橡膠的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較,,4. 丁丙交替共聚橡膠的性能,,5.研發(fā)結(jié)論和工業(yè)化前景,,,,,經(jīng)過催化劑篩選，共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，活性種價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)、 共聚機(jī)理和量子化學(xué)等的研究，建立VAl體系催化丙/丁 共聚的動(dòng)力學(xué)方程，機(jī)理模型。搞

41、清了該共聚反應(yīng)的理論 問題，為創(chuàng)建新的催化劑體系提供了理論依據(jù)。,依據(jù)理論研究信息研發(fā)出VAl1Al2三組分新催化劑體系， 該催化劑體系可于2040(原來是4576)、 Bd/P=3/1條件下制得=1.62.6d1/g、交替度=9598%， 丁二烯單元反式1，4鏈節(jié)9697%、Tg=7174、Tm= 2的立構(gòu)規(guī)整、序列規(guī)PBd交替共聚橡膠，催化劑效 率可由原來的130g膠/gV提高至4091g膠/gV使PBd交替 共聚橡膠進(jìn)入可工業(yè)化論證的新階段（乙-丙橡膠R，Cat活性 5000 6000gEPR/gv） 。,,,,,,將丙/丁交替共聚物以相似的混煉和硫化配方與 BR、E-

42、SBR，IR和NR的硫化膠物性對比數(shù)據(jù)表 明，丙/丁交替共聚橡膠(PBR)的拉伸強(qiáng)度、回彈 率和生熱均優(yōu)于E-SBR和BR，耐磨性和抗?jié)窕? 介于E-SBR和BR之間，是綜合物性優(yōu)于E- SBR和BR、類似于異戊橡膠和NR的新膠種,研發(fā)結(jié)論和工業(yè)化前景,本段完,丙烯酸酯橡膠(ACM) 研發(fā)進(jìn)展,焦書科 教授,1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產(chǎn)、研發(fā)概況,,1.1 研發(fā)簡史,Otto Rhm 丙烯酸酯(EA、BA)均聚物+硫磺 Nowak 聚丙烯酸酯單加硫磺不能硫化 194448 Fisher等 合成了EA/2-ClEVE和BA/AN共聚物

43、Goodrich化學(xué)公司 生產(chǎn)EA/2-ClEVE共聚膠 HycarPA-4021,-4031 (日)東亞化學(xué)工業(yè)公司 生產(chǎn)BA/AN膠，商品名為阿隆(口) 前蘇聯(lián) 生產(chǎn)AK(BA/AN)、 AKX(EA/2EOEA/2-ClEA) 197173 Goodrich、油封、 開發(fā)出BA/GMA環(huán)氧型ACM 瑞翁、東亞油漆公司 Du pont 溶液聚合MA/E/MAH三元共聚EA膠(無規(guī))， VAMAC，EA/E(P)/(C

44、l-VA)三元交替共聚膠 1983 (日)JSR 乳液共聚法BA/ENB 二烯型ACM 19952001 中國 乳液共聚法EA(BA)/Cl-VA共聚膠AR,,,,,,1.2 品種牌號(hào),1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產(chǎn)、研發(fā)概況,Goodrich Hycar PA-4021、PA-4031、PA-4041 和Hycar PA-4051 American Cyanamid Cyanacryl R、L、C、K 日本油封公司 Noxtite A-1095，Noxtite A-5098 日本瑞翁公司 N

45、ipol AR-3172 系列 日本東亞油漆公司 TOA Acron AR-801，TOA Acron AR-840 Dupont VAMAC B、VAMAC N 系列,,,,,,1.2 品種牌號(hào),1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產(chǎn)、研發(fā)概況,較通用的分類： 標(biāo)準(zhǔn)級(jí)(高溫膠)：使用溫標(biāo) -15+180 耐寒級(jí)(低溫膠)：使用溫標(biāo) -28 -32 +170 超耐寒級(jí) ：使用溫標(biāo) +170 -40 以下,,,,,,1.3 結(jié)構(gòu)、物性和生產(chǎn)方法,1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產(chǎn)、研發(fā)概況,,(1)結(jié)構(gòu),式中：n，m，p和q含義及作用,耐油耐寒平衡：因?yàn)镽和R

46、增大耐油性顯著變差(PBA在NO.3油中溶脹率 100%)，但R增大，其Tg(耐寒性)明顯降低。 如PMA Tg=+3，PEA Tg= -15 ，PBA Tg= -40 ， PHA Tg= -65 。,,X的類型和作用：X= ， ， ， 作用：硫化點(diǎn)，與硫化體系、匹配、硫化速度、模具腐蝕性 直接相關(guān)，而與耐油耐寒平衡無關(guān)。,,,,,,1.3 結(jié)構(gòu)、物性和生產(chǎn)方法,1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產(chǎn)、研發(fā)概況,,(2)物性,主鏈飽和結(jié)構(gòu)(M源于此)，導(dǎo)致耐熱、

47、耐臭氧、耐氧化、耐天候老化；側(cè)基為極性酯基，使之耐油，且耐油性隨酯基中R和-C-O-C的增大而改變；分子鏈中適宜的C、H、O比，燃燒時(shí)不生煙、不滴滴、不產(chǎn)生刺激性有害氣體。,(3)用途及性/價(jià)比,用途：高溫耐油密封，安全性電纜、護(hù)套，耐油膠管，脆性塑料 增韌劑等 性/價(jià)比：ACM的耐油性和價(jià)格與NBR相當(dāng)，但僅為耐油相仿的硅橡 膠價(jià)格的1/3、HNBR的1/5、氟橡膠的1/12。,,,,,,1.3 結(jié)構(gòu)、物性和生產(chǎn)方法,1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產(chǎn)、研發(fā)概況,,(4)生產(chǎn)方法,傳統(tǒng)ACM的生產(chǎn)方法有二：一是乳液共聚法，二是溶液共聚法。 a. 乳液共聚生產(chǎn)流程和硫化膠溫標(biāo)如

48、下。 標(biāo)準(zhǔn)級(jí)(或稱高溫膠)：,,,,,,1.3 結(jié)構(gòu)、物性和生產(chǎn)方法,1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產(chǎn)、研發(fā)概況,,(4)生產(chǎn)方法,b.溶液共聚生產(chǎn)流程和硫化膠溫標(biāo)如下。 超耐寒級(jí)：,,交替共聚：,,,,,,1.3 結(jié)構(gòu)、物性和生產(chǎn)方法,1. 丙烯酸酯橡膠(ACM)生產(chǎn)、研發(fā)概況,,(4)生產(chǎn)方法,,此外尚有懸浮共聚法，由于懸浮共聚法所用的單體和懸浮穩(wěn)定劑和上述乳聚體系有所差異。所得共聚物的Tg較高，只能用作防水涂層，而不是真正意義上的ACM橡膠。,,,,,,2. ACM有待研發(fā)的問題,,(1) 大多數(shù)產(chǎn)品的耐寒性差，遠(yuǎn)高于二烯烴通用膠的Tg (SBR , BR，Tg= -5

49、5-110)；,(2) 耐礦物油、潤滑油性能好，耐燃料油性能尚不夠好；,(3) 硫化體系隨X而變，普適性差，煉膠-硫化工序多，能耗 高，特別是要高溫二次硫化；,(4) ACM燃燒時(shí)的無煙、不產(chǎn)生有害氣體的特性尚未得到有 效利用。,,,,,,3. 熱固性ACM的研發(fā)進(jìn)展和成就,(1)降低Tg,日本TOsoh公司三日文雄等合成了一種兼具耐油性和低Tg的ACM 單體： 和 使之與EA或BA進(jìn)行乳液共聚，制得了Tg=-31-49的ACM，其耐油性與HNBR相近，但其耐熱溫度、耐寒性遠(yuǎn)高于HNBR(140)。,,,,,,3. 熱

50、固性ACM的研發(fā)進(jìn)展和成就,,(2)改善耐寒性和耐燃料油性質(zhì),b. Umeda等的共混法：,a. 三日文雄等的共聚法：,ACM+硅橡膠+增容劑,,共混,共硫化,含Si ACM(QA膠),ACM+氟橡膠+增容劑,,共混,共硫化,含F(xiàn) ACM(AF膠),上述含Si、含F(xiàn)ACM不僅可耐礦物油、合成油和燃料油，且耐寒性(Tgb)可達(dá) -55。,,,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.1用丙烯酸酯類單體合成AC-TPE的優(yōu)越性：,(1)丙烯酸酯鏈段Tg的可調(diào)范圍寬，等規(guī)PMMA的Tg=+130(作硬段)，丙烯酸酯作軟段的Tg可從PEA的Tg=-15直到PHA的Tg= -65

51、的范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)。,,(2)采用不同的聚合方法，如活性陰離子聚合法，種子乳液聚合IPN法或ATRP法，可調(diào)整軟、硬鏈段的排布。,(3)用飽和主鏈的低Tg聚丙烯酸酯作軟段來取代SBS中的1，4聚丁二烯軟段可賦予相應(yīng)TPE的耐油、耐氧化、耐熱特性。,據(jù)此可以合成出高溫耐油全丙烯酸酯型AC-TPE。,,,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.2活性陰離子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE,(1)遇到的困難(1990年前),a. 引發(fā)劑如n-BuLi首先進(jìn)攻丙烯酸酯基上的羰基，導(dǎo)致鏈增長中斷或喪失活性。,或,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.2 活性陰離

52、子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE,(1)遇到的困難(1990年前),,b. 增長鏈回咬環(huán)化，導(dǎo)致聚合鏈終止形成低聚物。,,,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.2活性陰離子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE,(2)克服辦法(1991年后),,采用低活性引發(fā)劑如 1，1-二苯基己基鋰和立體位阻較大的t-BA，并添加無機(jī)鹽(如LiCl)于低溫(-78)下引發(fā)MMA與t-BA的活性陰離子嵌段共聚合，制得了PMMA-b-Pt-BA-b-PMMA,再經(jīng)酯交換得到全丙烯酸酯AC-TPE：,順序加料法,酯交換,或,或,或偶聯(lián)法：,,,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展

53、和成就,,4.2活性陰離子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE,(2)克服辦法(1991年后),,所得三嵌段和星形-嵌段共聚物的力學(xué)性能見表1，表2。,表1 P(MMA-b-丙烯酸酯-b-MMA)嵌段共聚物的力學(xué)性能,甲苯溶液澆鑄膜，其它樣品均為于170混煉5min，然后在模具中熱壓5min。,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,4.2活性陰離子聚合法合成全丙烯酸酯型AC-TPE,(2)克服辦法(1991年后),1)星形-嵌段共聚物的平均臂數(shù) 2)樣品于100混煉10min,然后于180模壓10min,表2 (PMMA-b-PBA)nX、(PSt-b-PBA)nX和(PSt-b-P

54、EA)nX星形嵌段 共聚物的力學(xué)性能,,,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.3 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)法合成全丙烯酸酯嵌段共聚物,單官能引發(fā)劑,,,雙官能引發(fā)劑,MMA的GTP過程,或,(),,,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.3 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)法合成全丙烯酸酯嵌段共聚物,,(1)Rannard等用引發(fā)劑()、以順序加料法、引發(fā) MMA+BMA+AMA的GTP得到了ABC型三嵌段共聚 物。 (2)Choi等用引發(fā)劑，引發(fā)LMA的雙向增長形成B段再 加入MMA雙向增長形成兩端的A段，制得了 Mw/Mn=1.2，

55、并有兩個(gè)Tg的 PMMA-b-P(LMA)-b-PMMA三嵌段共聚物。,對GTP法合成的嵌段共聚物物性的分析及其合成AC-TPE困難的解釋。,,,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.4 丙烯酸酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò),(1)IPN的分類： 共價(jià)交聯(lián)IPN(全I(xiàn)PN，半IPN),物理交聯(lián)微區(qū)IPN,,(2)共價(jià)交聯(lián)AC-IPN的合成及EA-St IPN的力學(xué)性能,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.5 ATRP法合成丙烯酸類嵌段共聚物,(1)引發(fā)劑RX的類型： RX中R為烷基，X常為Cl或Br，若引發(fā)劑只含1個(gè)X為單官能，如含兩個(gè)分開的X則稱

56、雙官能；若X常在大分子末端則稱大分子引發(fā)劑。,,(2)催化劑/配位劑類型： 典型的有CuCl(或CuBr)/聯(lián)吡啶， RuCl2(Pph3)3/MeAl(ODBP)2,NiBr2(Pph3)2/聯(lián)吡啶等。,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.5 ATRP法合成丙烯酸類嵌段共聚物,(3)ATRP體系和過程：,體系：RX+CuCl(或Br)/聯(lián)吡啶+CH2=CH-Y(M),,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.5 ATRP法合成丙烯酸類嵌段共聚物,(4)研發(fā)結(jié)果,a. Matyiasjewski等,，-二溴對二甲苯(引發(fā)劑)+ CuBr/聯(lián)吡啶

57、(催化劑)+BA、AN,,ATRP,PAN-PBA-PAN三嵌段共聚物,b. 付志峰等,，-二溴乙酸乙酯(引發(fā)劑)+CuBr/聯(lián)吡啶+BA、MMA(或St),c. Sawamoto等,,二步法,ATRP,PMMA-PBA-PMMA和PSt-PBA-PSt,CCl4/RuCl2(Pph3)3/MeAl(ODBP)2引發(fā)/催化劑體系經(jīng)ATRP合成了 PMMA-PBMA-PMMA三嵌段共聚物。,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,4.5 ATRP法合成丙烯酸類嵌段共聚物,(4)研發(fā)結(jié)果,與用活性陰離子聚合法合成的組成相同的嵌段共聚物相比，ATRP法所得PMMA-PBA-PMMA的強(qiáng)

58、伸性能偏低(拉伸強(qiáng)度為4MPa，拉長率為420%)，而前者則為8MPa和720%。,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.6 動(dòng)態(tài)硫化熱塑性硫化膠(TPV),動(dòng)態(tài)硫化是橡膠和樹脂(量較少)在擠出機(jī)的螺桿中實(shí)現(xiàn)共混時(shí)，加入硫化劑使橡膠硫化并呈細(xì)粒分散的TPV制備方法，所得TPV性能好壞不僅取決于橡膠和樹脂品種的選擇和適宜搭配(見表4)，而且還依賴于所選橡膠相的臨界纏結(jié)分子長度(Nc，原子數(shù))，樹脂相的結(jié)晶度(Wc)和橡膠相與樹脂相之間的界面能力差(c)(見圖1)。,由圖1可以看出：(1)提高樹脂的結(jié)晶度有利于提升TPV的拉伸強(qiáng)度和回彈性，并減小永久變形；(2)橡膠的Nc越低

59、，TPV的物性越好；(3)橡膠相與樹脂相的表面能越接近(即c 越小)，TPV的強(qiáng)度越高。經(jīng)測定ACM的c、Nc和Wc分別為37，778和0。由于其Nc最長，所以在表4的所有共混物硫化膠中強(qiáng)度和彈性是最低的(ACM常規(guī)硫化膠的拉伸強(qiáng)度為1213MPa，伸長率為150250%)。但是由于其c 適中，它卻能顯著改善與其c 相近的硬樹脂(ABS、PBT、PA、PC)的彈性。,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,4.6 動(dòng)態(tài)硫化熱塑性硫化膠(TPV),/%,% 相對極限拉伸強(qiáng)度,% 極限伸長率,圖1 c、Nc及Wc對TPV性能的影響,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就

60、,4.6 動(dòng)態(tài)硫化熱塑性硫化膠(TPV),,,,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,4.7 熱可逆共價(jià)交聯(lián)法制取全丙烯酸酯型TRC AC-TPE,(1)原理和依據(jù),C P D,D C P D,DielsAlder反應(yīng),r，T,r，T,170,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.7 熱可逆共價(jià)交聯(lián)法制取全丙烯酸酯型TRC AC-TPE,(2)自由基乳液共聚法,EA共聚物的熱可逆轉(zhuǎn)化率見表5,EA+CH2=CHCOOCH2CH2CPD(CPDEA)+乳化劑(SDS) TRCAC-TPE 或CH2=CH-CH2-CPD (A-CPD),,表5 E

61、A共聚物的熱可逆轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)溶解法于154測定),,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.7 熱可逆共價(jià)交聯(lián)法制取全丙烯酸酯型TRC AC-TPE,(3)共混膠聯(lián)法,,,,4.熱塑性ACM(AC-TPE)研發(fā)進(jìn)展和成就,,4.7 熱可逆共價(jià)交聯(lián)法制取全丙烯酸酯型TRC AC-TPE,(3)共混膠聯(lián)法,,a. 用雙環(huán)戊二烯二羧酸鹽交聯(lián) b. 用共價(jià)交聯(lián)劑硫化,表6 熱可逆交聯(lián)ACM和Cl-IR(氯化丁基橡膠)的力學(xué)性能,,集成橡膠(Integral Rubber),集成橡膠 (Integral Rubber),焦書科 教授,,一、集成橡膠概念產(chǎn)生的背景,目前所用的通用橡膠胎面

62、膠的使用性能存在如圖1所 示的重大矛盾,,圖1 通用橡膠胎面膠滾動(dòng)阻力、耐磨性與抗?jié)窕灾g的關(guān)系,,2. 高性能胎面膠應(yīng)同時(shí)具備低滾動(dòng)阻力(節(jié)油)、高耐磨性 (耐用)和抗干、濕滑性(安全)全壽命輪胎,,二、集成橡膠概念(1984年德國Norsick K H提出),1. 圖2所表達(dá)的tanT曲線即用不用溫度下的損耗因子 內(nèi)耗值來表征胎面膠的各種使用性能，或稱理想動(dòng)態(tài)力學(xué) 性能溫度曲線,,Lg(tan),T， 圖2 集成橡膠和各通用橡膠的tan曲線,,2曲線含義 (1)分曲線 (2)全曲線 (3)使用性能表征方法和參數(shù)0的tan值，60的tan值,二、集成橡膠概念(1984年德國No

63、rsick K H提出),3確定表征參數(shù)的依據(jù) (1)輪胎的運(yùn)行溫度-20+100(包括生熱)和轉(zhuǎn)運(yùn)頻率 (101102105107) (2)損耗因子tan即內(nèi)耗產(chǎn)生的原因(圖3)及其表征方法,,,2 1 ,,1,圖3 硫化膠的應(yīng)力形變關(guān)系,二、集成橡膠概念(1984年德國Norsick K H提出),,內(nèi)耗能O1A2O(或2)橢圓形面積,,二、集成橡膠概念(1984年德國Norsick K H提出),(3) tan與應(yīng)力頻率()之間的關(guān)系(圖4) tan與溫度的關(guān)系(圖2),,二、集成橡膠概念(1984年德國Norsick K H提出),,tan,Tg

64、log,圖4 膠樣的tan(應(yīng)力頻率)關(guān)系,據(jù)此得出的時(shí)溫等效原理,,二、集成橡膠概念(1984年德國Norsick K H提出),(4)用0的tan值表征抗?jié)窕?即該值越大，內(nèi)耗越大，胎面 的抓著力越大，抗?jié)窕栽胶?，安全性越?和耐磨性 用60的tan值表征胎面膠的滾動(dòng)阻力，即tan值愈小， 滾動(dòng)阻力越小，可逆彈性愈大，越節(jié)油,,三、低滾動(dòng)阻力(又耐磨)與抗?jié)窕跃鶅?yōu)的胎面膠制造方法,1. 不同Tg橡膠的共混法：,如：(1) Cis-BR與E-BR，E-SBR與NR共混，E-SBR1500與低 順式順丁橡膠共混； (2)在Cis-BR中加入Tm在0左右的結(jié)晶橡膠；

65、 (3)效果不甚顯著的原因： 混煉方法達(dá)不到分子分散水平 相分離影響分散硫化和硫化膠物性,2. 合成能集成出理想動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(寬Tg范圍)的嵌段共聚物,可行的方法有二： (1)B/S活性陰離子共聚(即合成不同Tg的SSBR)并輔以鏈端改 性 (2)B/I/S活性陰離子三元無規(guī)共聚合成不用Tg的SIBR (1)B/S活性陰離子共聚并輔以鏈端改性 合成SSBR已有豐富實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和基礎(chǔ)系數(shù)：,,三、低滾動(dòng)阻力(又耐磨)與抗?jié)窕跃鶅?yōu)的胎面膠制造方法,a. rBrS. rB和S可隨T、極性添加劑(如：THF、1G、2G或胺)而 改變，借此可調(diào)節(jié)共聚速度、分子鏈無規(guī)化和Tg b. 加入

66、無規(guī)化劑如t-BuOK，改變活性種種類，性質(zhì)和比例 c. 分子鏈末端改性： 方法有： i. 功能引發(fā)劑引發(fā)如用R3SnLi ii. 偶聯(lián)活性鏈，偶聯(lián)有SnCl4、R2SnCl2等 iii. 用含有Sn偶聯(lián)劑(Ph2SnCl2、PhSnCl3)處理已用Sn偶聯(lián)的 SSBR,,三、低滾動(dòng)阻力(又耐磨)與抗?jié)窕跃鶅?yōu)的胎面膠制造方法,目的和降阻原理： 目的是盡可能多的SBR鏈端轉(zhuǎn)化為CSn鏈。 降阻原理：降低無用(對彈性元貢獻(xiàn)，反而增大內(nèi)阻)端鏈數(shù)。,,,(2)B/I/S活性陰離子三元無規(guī)共聚合成不用Tg的SIBR 目標(biāo)產(chǎn)物： a. PB或PI為首段的AB型兩嵌段共聚物(制取低Tg) PBSBR，PISBR，PBSIBR，PISIBR和SIBR1SIBR2 b. ABC型三嵌段共聚物 BRSIBR1SIBR2，SBR1SBR2SIBR，1.4PB1.2PBSIBR 控制Tg的Bv、Iv、S%范圍 . 欲使高溫區(qū)Tg-10-40，其中S%為3060， 則Bv+ Iv應(yīng)該控制在2045 . 欲使高溫區(qū)的Tg與i相同，又需把S%降至1030， 此時(shí)Bv+