《真空鍍膜技術(shù)》PPT課件

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1、蒸發(fā)源（Vapor Source）,凌國(guó)基老師,真空鍍膜技術(shù),蒸發(fā)率,Pu：10-3 torr蒸氣壓 M：a Mol of the substance being evaporated T：Temperature in K a：condensation，大約為1 所以蒸發(fā)率與蒸氣壓最有關(guān)。 在各種薄膜材料的特性資料上，除了Melting point 之外還有vapor pressure，以及在10-2 torr或10-110-2 mbar時(shí)之溫度。 （如表二-1.1和表二-1.2）,1913年，Langmuir提出，蒸發(fā)率為 5.85 10-5 （ ）,,,,表二-1.1 早

2、期的資料,,表二-1.1 早期的資料,,表二-1.2,,表二-1.2,氧化膜（Oxide surface layers）,真空腔常常會(huì)有很多水氣，因此許多金屬在蒸發(fā)時(shí)表面會(huì)有一層氧化膜，這些氧化膜是不會(huì)蒸發(fā)的，則金屬被包在氧化層中間，不容易蒸發(fā)。 有些活性較強(qiáng)的金屬會(huì)在蒸發(fā)源上流動(dòng)或潤(rùn)濕，如此則表面之氧化膜破裂，而得以蒸發(fā)。 鍍膜時(shí)需要一個(gè)蒸發(fā)源，蒸發(fā)源如圖五(a)稱(chēng)為鎢舟，鎢舟兩邊加上電壓產(chǎn)生電流，產(chǎn)生電流後即產(chǎn)生熱量，持續(xù)加熱到剛才所說(shuō)的溫度就會(huì)蒸發(fā)上去，圖五上還有各種形狀的鎢舟或鉬舟。,,圖五、各式鎢舟 （在後面會(huì)有詳細(xì)的說(shuō)明）,,將鉻勾放在螺旋狀鎢絲上加熱蒸發(fā)，因?yàn)槲搅?nèi)聚力，則鉻會(huì)

3、附在鎢絲上。 此時(shí)會(huì)有少量金屬在加熱器（鎢絲）上流動(dòng)，因?yàn)?（R 為電阻， 電阻率， 長(zhǎng)度，A截面積）， 鎢絲變粗，電阻下降，又 （W 為功率，I 為電流， R 為電阻），電阻下降，功率下降，所以鎢絲溫度會(huì)迅速 下降，蒸發(fā)率上升（參蒸發(fā)率公式）。鎢絲暫時(shí)冷卻，阻 止進(jìn)一步熔化，如此周而反覆的進(jìn)行。,,,,,三種氧化膜不會(huì)阻礙蒸發(fā)的情況,氧化物比蒸發(fā)物更易揮發(fā)。 鍍金屬時(shí)我們要鍍的金屬就會(huì)被氧化物汙染，舉例說(shuō)明：氧化鎢比鎢容易蒸發(fā)。這時(shí)就要在基板前先以遮板擋住，先加熱把氧化鎢蒸發(fā)掉，再移開(kāi)遮板鍍鎢。其他還有如GeO、SiO。 氧化物在高溫分解。 金屬能夠擴(kuò)散通過(guò)氧化層。 在

4、900時(shí)，鉻可以通過(guò)氧化層不受影響，但在高溫時(shí)則是會(huì)受到影響的。因此通常鍍金屬都是要快速進(jìn)行，以免受氧化作用。,,最麻煩的狀況就是氧化物在高溫的時(shí)候不會(huì)分解，如氧化鉻。 舉例說(shuō)明：金屬通常都是由表面發(fā)揮，除非加熱速度很快，被鍍物溫度分佈不均、或是金屬表面有一層不透、不揮發(fā)的氧化膜時(shí)，此時(shí)金屬會(huì)在氧化膜內(nèi)部形成泡泡而濺出質(zhì)點(diǎn)，當(dāng)我們拿出基板上面會(huì)出現(xiàn)在如水滴乾掉的水漬痕跡(原本應(yīng)該是鍍出一個(gè)完整的平面)。 另外，如果熔化物會(huì)吸收氣體，造成迅速膨脹，也會(huì)有質(zhì)點(diǎn)或粉末跳出。 以上所說(shuō)的例子，都是用來(lái)說(shuō)明為什麼需要這麼多種不同的蒸發(fā)源（見(jiàn)圖五）。,鈦及其化合物的鍍膜性質(zhì),在鍍膜時(shí)，有些材料具有活性，很

5、容易跟其他的氣體起作用，鈦就是一個(gè)很好的例子。 活性很好的話，在鍍上基板時(shí)會(huì)跟基板起化學(xué)作用，那它鍍上去的附著性就非常的好。 像洗的很乾淨(jìng)的玻璃，上方一定會(huì)有一些具自由基的氧(沒(méi)有與SiO鍵結(jié)的氧)，假設(shè)是鍍鈦上去好了，那就會(huì)形成TiO的鍵結(jié)，也就是一層化合物上鍵結(jié)了另一層的化合物那整個(gè)結(jié)構(gòu)是非常牢固的。 所以在鍍活性材料時(shí)，它的接著力好很多。,在鍍鈦的時(shí)候...,如果真空腔內(nèi)有氮、氧，因鈦是很活性的，那它也會(huì)跟氮、氧起反應(yīng)： 鈦：暗銀白色。 TiN：金黃色。(鈦跟氮一樣多) 。 Ti2O3：藍(lán)色，TiO2：膜層時(shí)為透明，粉末狀為白色，即工業(yè)用鈦白粉。 TiOx：可以是黑咖啡色。 TiNx：可

6、以是鹹菜色。 Ti的活性非常強(qiáng) 可用在吸收pump。 Ion pump。 Ti sublimation pump。 鍍出來(lái)的折射率無(wú)法確定。 Ti0.8Zr0.2 O2為黃金色。 TiO2熔點(diǎn)高，通常用Ti2O3或TiO加氧來(lái)蒸鍍。 所以有Ti0.5Zr0.5 Ox（Substance 1）較穩(wěn)定。 TiO2Pr6O11？（Substance 2）較容易鍍但不穩(wěn)定（用e-bean較穩(wěn)定）。,高溫耐熔金屬依次為鎢、鉭、鉬、鈳、鉑(白金)等，最常用的為鎢、鉭、鉬。 鎢可以是再結(jié)晶態(tài)或非結(jié)晶態(tài)二種。通常買(mǎi)到的鎢舟會(huì)稍微軟軟的，那是因?yàn)樗芙咏墙Y(jié)晶態(tài)（晶粒比較?。?，延展性較佳；若加熱到1000後，則

7、鎢會(huì)再結(jié)晶、變脆。 鉭、鉬比鎢容易加工，但也有加熱後再結(jié)晶、變脆的情形。 通常買(mǎi)來(lái)的鎢(鉭、鉬)表面會(huì)有一層氧化物，氧化物比較容易蒸發(fā)會(huì)造成汙染。如鍍的東西較不重要就不加理會(huì)，如鍍的純度要求很高可先在真空中加熱(如前述的方法，如加熱完打開(kāi)真空腔來(lái)看，原本看起來(lái)暗暗的鎢舟，會(huì)變的有金屬光澤)，或浸在NaOH溶液中將氧化物洗去，用電解法侵蝕。,Filament and Foil Source1.耐熱金屬（Refractory Metals）,Filament and Foil Source 2.絲形加熱器（Filament Heaters）,絲形（Filament）之加熱器主要分為二種： （1）開(kāi)

8、放螺旋形用來(lái)蒸發(fā)條型金屬，較常見(jiàn)致今都還常看到。 （2）錐形籃加熱源用來(lái)蒸發(fā)塊形金屬,圖一、開(kāi)放螺旋形,圖二、錐形籃加熱源,,用錐形籃也可以蒸鍍一些高溫下不會(huì)與鎢絲起作用之金屬，如：銀、金等，其內(nèi)聚力吸附力，會(huì)自己結(jié)成一球，卡在籃子上。此時(shí)filament之間的間隔，隨著不同之鍍材必須夠密，不常用較少見(jiàn)到。 可以用filament heater之條件： 要能附著在filament上。 evaporation temperature 要低於filament之熔點(diǎn)。 與filament所產(chǎn)生之合金，其熔點(diǎn)要高於evaporation temperature。,,表四-2.1 各種金屬之蒸鍍條件,左

9、圖三中， （a）可當(dāng)成點(diǎn)蒸發(fā)源，熔化的金屬在fused evaporate的位置上，溫度最高，此處金屬較會(huì)蒸發(fā)； （b）必須是能與filament相濕的材料才行； （c）的多股線可使表面積增加，容易鍍，減少形成合金的機(jī)會(huì)，加熱器之體積要比蒸發(fā)物大，才不會(huì)完全被溶解；另外，可以先將多股線表面碳化，以防止合金現(xiàn)象，不過(guò)炭化後材質(zhì)較脆： （d）是將鎢絲及被鍍金屬線繞在rod上。,現(xiàn)在以鋁為例子，來(lái)說(shuō)明用鎢絲鍍膜的過(guò)程。,圖四,在鍍鋁時(shí)，使用的是裡的多U型鎢絲，一開(kāi)始我們把一小段一小段的鋁絲以馬蹄形掛在鎢絲上，如圖四(a)。 當(dāng)加熱溶化後，金屬的內(nèi)聚力很大，會(huì)自己聚在一起；接著鋁在高溫下會(huì)與鎢形成合金

10、，此時(shí)鋁與鎢的吸附力很強(qiáng)，鋁會(huì)在鎢絲上延展開(kāi)來(lái)，形成像圖四(b)的鋁滴。 截面積較大的地方電阻較小，加熱較慢溫度較低，因此鋁球處熱度不是最高的，熱度最高處在裸絲之處；又因?yàn)楦街Φ年P(guān)係，鎢絲上方的鋁液比下方少，所以上方就不斷的把鋁蒸發(fā)出去。而高溫的鋁會(huì)與鎢形成合金，所以在液化的鋁往上面移動(dòng)時(shí)，也把部份的鎢帶了上去，就會(huì)形成如圖四(c)上方較粗下方較細(xì)的狀況。,Filament and Foil Source3.Metal Foil Heater,圖五(a)為最常用的鎢舟，但加熱膨脹後會(huì)變形。 我們把鎢舟鎖上電極，然後開(kāi)始加熱， 因?yàn)榻佑|不良造成電阻上升的關(guān)係， 加熱最快的地方通常都

11、是電極接觸鎢舟的地方， 但是正常我們希望加熱最快的地方是蒸鍍的地方， 而其他地方加熱要慢一點(diǎn)。,圖五(b)可防止因加熱後的變形，另外也可以用以下的形式：,左圖的接觸面用一個(gè)彈簧，如此有膨脹空間，增加boat的壽命。整個(gè)電極不可以用黃銅，因?yàn)榧訜釙r(shí)，其中的鋅會(huì)蒸發(fā)出來(lái)。,圖五(c)可用來(lái)蒸鍍粉末狀之材料。 有時(shí)我們?cè)谧鑫锢硌芯康臅r(shí)候，可能發(fā)現(xiàn)有什麼化合物是好的鍍材，可是此時(shí)實(shí)驗(yàn)裡的材料可能沒(méi)有選擇，只有粉末狀的。 有人可能覺(jué)得粉末狀的沒(méi)有什麼差，一樣放上去鍍就好了，可是通常粉末放在大氣中它會(huì)自然的吸附水氣； 當(dāng)我們?cè)诩訜釙r(shí)，水氣不會(huì)慢慢的釋放，而是像氣泡衝出水面一樣的衝出來(lái)，衝出來(lái)的時(shí)候

12、，就會(huì)把它周?chē)姆勰┫駠姌屢粯訃姷簟?當(dāng)我們打開(kāi)真空腔，鍍半天一看基板上沒(méi)有鍍到東西，舟上也沒(méi)有材料了，不過(guò)舟的底下有一堆粉未。 因此就有了這種有蓋子的舟產(chǎn)生圖五(c)，避免將粉末噴到外面來(lái)，它上面打了小洞，讓蒸氣還是可以蒸出來(lái)。,鉬舟DIY,還有很多奇奇怪怪的材料也都是做成粉末狀的，所以物理系較常用到這種有蓋子的舟。不過(guò)這種舟的價(jià)格也不便宜，所以也就自己做來(lái)用。 那怎麼做呢？ 首先我們要先準(zhǔn)備三塊方形金屬塊中間打一個(gè)螺絲可以穿過(guò)的洞， 如圖一 。 方形金屬塊的大小因鉬舟的大小不同而有所不同。 再來(lái)我們要把鉬片剪成適當(dāng)大小的矩形，如圖二 。 長(zhǎng)=兩邊把手長(zhǎng)+兩倍舟的深度+

13、舟底的長(zhǎng)度 寬=舟的寬度+兩倍舟的深度,圖一,圖二,鉬舟DIY,步驟一：把一塊金屬塊放在鉬片的中間把兩邊向上摺，用另兩塊夾住並且用螺絲鎖緊，如圖三。 步驟二：把鉬片的兩邊向上摺，並且貼緊兩邊的金屬塊如圖四。 步驟三：把鉬片的兩邊向內(nèi)摺，如圖五。,圖三,圖四,圖五,鉬舟DIY,步驟四：把鉬片往下摺出把手，把手的目的是用來(lái)夾住兩邊的電極，如圖六、圖七。 最後小心的把螺絲鬆開(kāi)，就完成了一個(gè)鉬舟。如果怕蒸鍍的材料再加熱的過(guò)程中會(huì)濺出來(lái)的話，也可以用一樣的工具作一個(gè)蓋子放在鉬舟上面。蓋子上要打幾個(gè)洞讓蒸氣由洞口跑出來(lái)。這樣一方面可以防止材料飛濺也可以控制蒸鍍的速率。,,,圖六,圖七,,圖五(d)用

14、於蒸發(fā)低導(dǎo)熱材料，及低紅外光吸收材料， 如SiO2。,表四-3.1,,由表四-3.1可知，SiO2的evaporation temperature約為1700，並不高，SiO2為低紅外光吸收材料，幾乎不吸收輻射熱，所以在鍍的時(shí)候就會(huì)有感覺(jué)覺(jué)得溫度加的再高也鍍不上去，所以不論是使用鉬舟或鎢舟都無(wú)法鍍製SiO2 。 又由表四-3.1可知，SiO除了evaporation temperature約為2300之外，它是很好鍍的，所以鍍SiO時(shí)，我們常常是用鉬舟放SiO，蓋上只打了一個(gè)小洞的蓋子再去鍍，這時(shí)候的鍍膜速率就會(huì)很慢。接著，保持真空腔在110 -4 torr，也就是裡面有很多的氧氣，那我們鍍的

15、時(shí)候就是SiO上去氧就補(bǔ)上去，然後再用某一種方法來(lái)做蒸鍍速率的控制（例：數(shù)位式的膜厚控制計(jì)），只要持續(xù)控在某一個(gè)速率以下，就可以得到很好的SiO2 。因?yàn)橐刂频暮軠?zhǔn)確，再加上要有足夠的時(shí)間補(bǔ)氧，所以一定要鍍的很慢，所以通常使用電子槍。,以鉻來(lái)看，用圖五(f)應(yīng)該是最好的方法。 在鎢上鍍一層鉻，再用來(lái)把鉻鍍?cè)谄渌麞|西上， 市面上也可以買(mǎi)到已經(jīng)鍍完鉻的鎢絲，那每鍍一根就可以知道膜有多厚，例如：鍍兩根、鍍?nèi)蚴且淮五兒芏喔?，就可以控制整個(gè)膜的厚度。 另外如果有氧化層，它也可以像之前說(shuō)的，從兩側(cè)流出蒸發(fā)上去。 而這個(gè)方法的成本比較貴，因?yàn)樗厦娴你t鍍完之後，這一根就沒(méi)有用了，不過(guò)這是除了電子槍之外

16、，鍍鉻最好的方式。,圖五(h)用於水平蒸鍍。,氮化硼（BN）比較不容易和其他物質(zhì)起作用， 不像鎢會(huì)與鋁、鈦形成合金後，脆化也就不會(huì)延展開(kāi)來(lái)，維持像水銀一樣聚在一起； 更重要的是，它可以做成導(dǎo)體，不過(guò)因?yàn)樗苡?，所以連接時(shí)要以銅線連接（圖八上的黑實(shí)線），不可直接壓在電極上。 另外，也有人用石墨，石墨幾乎一樣，不過(guò)它還是會(huì)延展開(kāi)來(lái)，但跟其他金屬比起來(lái)慢的多了，所以如果不是要鍍很久很久的話，還是可以用石墨。,圖八,Filament and Foil Source4.Low Tension Power Supply,通常電熱絲的直徑約為0.5、0.75或1mm，有時(shí)甚至約為1.5mm，此時(shí)電阻相當(dāng)小，

17、因?yàn)椋琑很小，所以I必須很大，如表四-4.1。,,要如何控制電壓呢？下圖九中，220V的電壓進(jìn)來(lái)後先接上一個(gè)自偶變壓器，再接上一個(gè)固定比例的降壓器，進(jìn)入220V的電壓最後大概是20V左右，不過(guò)接上一個(gè)自偶變壓器就是可以照規(guī)格去做調(diào)整。,,圖九,,當(dāng)電流很大時(shí)： 接觸點(diǎn)、面很重要；我們知道，接觸不好電阻變大整體加熱速度就會(huì)降低。 引線的直徑必須夠。 因?yàn)槿菀桩a(chǎn)生高熱，所以電極一定要水冷。 水冷可以（1）保護(hù)O-ring；（2）使電熱氣與電極之間之溫度降低，增加電熱器（鎢舟）的壽命；（3）減少電極之汙染。,水冷的方法,此兩種方法都有作用，圖十中特別畫(huà)的圈圈是指O-ring。 要把一個(gè)東西引入真空，

18、一定需要一個(gè)封真空的方法，封真空通常用到O型環(huán)，而O型環(huán)有各種材料的，不管什麼材料都不耐高熱。 O型環(huán)如果一直持續(xù)在高熱狀況，它本身會(huì)放氣，那真空度就會(huì)被破壞。所以電極無(wú)論用什麼方法都一定要冷卻，才會(huì)安全一點(diǎn)。 增加電熱器的壽命，也就是增加鎢舟的壽命。,圖十 a 在電極上面打一個(gè)洞通冷卻水,圖十 b 水進(jìn)去之後繞一圈再出來(lái),,鎢、鉬 在1000時(shí)，其電阻為常溫的4.5倍； 在2000時(shí)，其電阻為常溫的10倍。 電阻變大，power就會(huì)變小，因此，加熱要慢慢加，注意電流變化。 Heavens 1200，empty source，氣壓10-6torr，沒(méi)有鎢上去。 1000，silva and g

19、ermanium，氣壓510-7torr，有鎢上去。,在蒸鍍過(guò)程中，會(huì)有少量的蒸發(fā)源材料也被蒸發(fā)上來(lái)，影響膜層結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)，如導(dǎo)電率及光吸收。被剩餘氣體或水氣氧化而成可蒸發(fā)之物質(zhì)，與被鍍物成合金，而此合金之蒸氣壓較加熱器高。如表四-4.2，因?yàn)楹辖鹱饔?，所以?huì)有鎢被鍍上去（溫度較高時(shí)，合金現(xiàn)象較厲害，所以污染比較嚴(yán)重）。,表四-4.2,Filament and Foil Source5.Reaction Between Different Refractories in vacuum,前面介紹的鍍膜方式都是接觸式的，可是事實(shí)上不是所有材料都是要用接觸式，有的材料不用接觸就可以蒸鍍上去，例如S

20、iO就是一個(gè)很好的例子，見(jiàn)圖十一，將SiO裝在坩堝裡，上面加熱的是一個(gè)蚊香式的鎢絲，鎢絲熱了之後下面會(huì)很燙，光靠輻射熱就可以把SiO鍍上去。,,圖十一 A radiation heated vapour source,Filament and Foil Source6.Carbon Crucible and Heating Elements,碳（Carbon）Evaporant Reactions 在高溫下很多金屬會(huì)與碳起作用而形成碳化物，不能用碳坩堝來(lái)鍍這些金屬，如鋁、矽。 與鈦會(huì)形成TiC，但隨著膜層變厚，反應(yīng)速率會(huì)下降，所以可以用。 與硼會(huì)形成BC，熔點(diǎn)很高，所以可以用。 可不可以用Ca

21、rbon Crucible，可以查工具書(shū)。,,一個(gè)好的石墨坩堝的條件： 石墨舟表面光滑。 石墨舟做得均勻。不均勻不但會(huì)使膜粗糙，且蒸鍍時(shí)料容易跳掉；石墨舟均勻與否，可在蒸鍍時(shí)根據(jù)溫度分布判斷。 石墨舟尺寸合適。過(guò)大的尺寸，蒸發(fā)電流很大，影響真空燒毀電極或接觸不良，過(guò)小的尺寸裝料不夠用。一般大小的舟通常裝34克。 石墨用光譜純材料。.石墨中主要含硫、磷等，使用前最好經(jīng)酸鹼處理，然後在真空中加熱到2000。,圖十一 碳蒸發(fā)源 （Carbon Vapour sources）,Filament and Foil Source7.兩種材料混鍍,當(dāng)我們?cè)阪u舟上放了兩種材料鐵、鎳同時(shí)蒸鍍，鐵比較容易蒸發(fā)，鎳

22、比較不容易蒸發(fā)。圖十二是在鍍膜時(shí)測(cè)量出來(lái)的，縱軸是蒸發(fā)上去的量、橫軸是時(shí)間，用來(lái)表示蒸發(fā)上去的鐵有、鎳各有多少。,圖十二,因?yàn)橐婚_(kāi)始鐵較容易蒸，所以鐵蒸上去的成份就較多，鎳上去的較少；後來(lái)鐵沒(méi)有了剩鎳，最後鐵跟鎳都沒(méi)有。這整個(gè)流程看下來(lái)就可以知道，整個(gè)膜層是很不均勻的，一下鐵多一下鎳多的。 圖十三，上面的漏斗裡裝的是以我們要的比例均勻混合好的鐵及鎳，它會(huì)以固定的速度倒入坩堝內(nèi)；坩堝事先加熱呈高熱的狀態(tài)，因此混合物一倒入之後馬上就會(huì)一起蒸發(fā)上去，如此一來(lái)，沒(méi)有先後之分，就可以鍍出很均勻的膜層。 另外，有一些是直接把材料溶成合金，做成條狀一樣，以固定的速率伸入坩堝使其蒸發(fā)上去，大致意思跟用粉末是一樣的。,圖十三 瞬間蒸發(fā)法,參考資料,Holland,”Vacuum Deposition of Thin Film”, CHAPTER 4 Vac Metal, Catalogue Mark公司的技術(shù)資料 Balzers公司鍍膜材料及Eraportion Sources資料,