聚四氟乙烯與環(huán)氧樹脂對石墨的影響

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1、聚四氟乙烯與環(huán)氧樹脂對石墨的影響 聚四氟乙烯與環(huán)氧樹脂對石墨的影響 2019/01/25 摘要：為探究聚四氟乙烯（PTFE）和環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合浸漬工藝對石墨性能的影響，以PTFE和EP為浸漬劑分別對石墨進行單獨浸漬和復(fù)合浸漬，測試浸漬石墨的開孔氣孔率、增重率以考察浸漬效果，并通過抗壓強度測試、熱重分析和耐腐蝕失重率測試考察不同浸漬工藝對石墨機械強度、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性的影響。結(jié)果表明，PTFE單獨浸漬石墨不透性難以達(dá)標(biāo)，且抗壓強度較低；EP單獨浸漬石墨熱穩(wěn)定性和

2、耐腐蝕性較差；而采用2次PTFE和1次EP復(fù)合浸漬的石墨增重率最高（16.750%）且孔隙率最低（1.006%）,抗壓強度比PTFE單獨浸漬石墨高10MPa，石墨的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性較EP單獨浸漬石墨好。 關(guān)鍵詞：石墨；聚四氟乙烯；環(huán)氧樹脂 石墨是一種特殊的非金屬材料，具有低密度、低熱容量、高導(dǎo)熱性、耐腐蝕性及良好的加工性能，是制造換熱器設(shè)備較理想的材料[1-2]。石墨化制品的氣孔率一般為20%~35%，直接用于制造換熱器會發(fā)生氣液滲透現(xiàn)象，給換熱器的安全穩(wěn)定運行帶來危險。石墨經(jīng)浸漬處理而成為不透性石墨用于制作換熱器設(shè)備已獲得了良好的使用效果。制造不透性石墨選用

3、的浸漬劑應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性、易于固化、流動性好等特點，浸漬后能提高石墨強度等性能[3]。酚醛樹脂是目前應(yīng)用最為廣泛的一類不透性石墨浸漬劑，但是酚醛樹脂的耐堿性和耐高溫性能較差，幾次浸漬后黏度變大[4-6]；其他常用的浸漬劑有環(huán)氧樹脂（EP）、聚四氟乙烯（PTFE）、水玻璃等[7]。聚四氟乙烯（PTFE）的耐腐蝕性好且熱穩(wěn)定性優(yōu)異，但力學(xué)性能較差，黏附性差，工藝相對復(fù)雜[8-10]。另一類屬于熱固性樹脂的環(huán)氧樹脂則具有與之互補的優(yōu)勢，如力學(xué)性能好、黏附性強、工藝相對簡單等。因此本研究擬采用PTFE和EP進行復(fù)合浸漬，以提高浸漬石墨的綜合性能。復(fù)合浸漬的順序取決于所選浸漬劑的性質(zhì)，本

4、實驗中PTFE和EP復(fù)合浸漬是先進行PTFE浸漬再進行EP浸漬，因為PTFE塑化溫度高于EP固化溫度，若浸漬順序顛倒，EP將在高溫下分解；其次，PTFE具有不黏性且浸漬增重率小，而EP黏結(jié)性好且浸漬增重率高，先進行EP浸漬的石墨在后續(xù)工段的PTFE浸入量極少。本實驗選用濃度為60%（質(zhì)量比）的聚四氟乙烯分散液和高黏附性、高浸漬效率和價格相對低廉的環(huán)氧樹脂[11-12]為浸漬劑，進行PTFE浸漬塑化，EP浸漬固化以及PTFE與EP復(fù)合浸漬（塑化）固化實驗，并測定浸漬石墨的開孔氣孔率、增重率，考察不同浸漬工藝對浸漬石墨的浸漬效果，通過抗壓強度測試、熱重分析和腐蝕失重率測試考察不同浸漬工藝對石墨機械

5、強度、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性的影響。 1實驗 1.1實驗原料和設(shè)備無水乙醇（C2H5OH）：分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；濃硫酸（H2SO4）：分析純，重慶川東化工（集團）有限公司；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；聚四氟乙烯（大金D210C）：東莞市東展塑料科技有限公司；環(huán)氧樹脂（E-44）：南通星辰合成材料有限公司；環(huán)氧丙烷丁基醚（660A）：工業(yè)品，天津天豪達(dá)化工有限公司；594硼胺絡(luò)合物：胺值80~130mg/g，無錫錢廣化工原料有限公司；石墨（2.0型）：淄博大陸碳素有限公司。實驗所用石墨、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧丙烷丁基醚的性

6、能指標(biāo)分別見表1、表2、表3和表4。高壓浸漬固化釜（GCF-2L型）：威海鼎達(dá)化工機械有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-2型）：常州澳華儀器有限公司；真空干燥箱（DZF-6050型）：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；壓力試驗機（TYE-300型）：無錫建儀儀器機械有限公司。 1.2浸漬工序及塑化（固化）工藝1.2.1聚四氟乙烯浸漬和塑化工藝浸漬前將石墨樣品的表面清理干凈，在干燥箱內(nèi)（120℃）干燥至恒重后冷卻至室溫備用，將約600mLPTFE于燒杯中靜置，除去傾倒產(chǎn)生的氣泡。將石墨樣品放入高壓浸漬釜內(nèi)，抽真空至-0.08MPa，4h后利用釜內(nèi)的負(fù)壓吸入浸漬劑PTFE，使PTFE量高出石

7、墨樣品2cm以上。待釜內(nèi)壓力穩(wěn)定后（30min）卸去真空，利用空氣壓縮機向釜內(nèi)加壓至0.7MPa，保壓5h后卸壓，完成浸漬。浸漬完成后，打開排氣閥卸去釜內(nèi)壓力，取出浸漬后的石墨樣品，用清水清洗后表面在常溫下自然干燥2h。將浸漬好的石墨樣品置于釜內(nèi)加壓至0.7MPa（不低于浸漬壓力以防止溢流現(xiàn)象），以100℃/h的升溫速率升溫至150℃干燥2h，然后在馬弗爐中進行塑化，塑化方案如圖1所示。塑化的作用是使石墨孔隙中的PTFE小顆粒在熔融狀態(tài)下連成一體。PTFE浸漬2次時，重復(fù)1次浸漬和塑化過程。1.2.2環(huán)氧樹脂浸漬和固化工藝稱取400gEP，水浴加熱至40℃后加入120g稀釋劑660A，攪拌0.

8、5h后加入28g固化劑594，繼續(xù)攪拌0.5h混勻，配制環(huán)氧樹脂浸漬劑備用。將高壓釜預(yù)熱至40℃，加入配好的浸漬劑，其浸漬工序與PTFE類同，但0.7MPa下加壓浸漬時間為4h。浸漬完成后進行程序升溫固化，固化方案如圖2所示。由于稀釋劑中低分子物質(zhì)在70~90℃時會逸出，若升溫過快將產(chǎn)生起泡和溢流現(xiàn)象，所以該溫度區(qū)間內(nèi)升溫速率不宜高于10/3℃/h。單獨浸漬和復(fù)合浸漬的石墨樣品分別命名為P1：PTFE1浸1塑;P2：PTFE2浸1塑;E1：EP1浸1固;P1+E1：先PTFE1浸1塑后EP1浸1固；P2+E1：先PTFE2浸1塑后EP1浸1固。 1.3測試方法浸漬石墨的增重率采

9、用稱重法（HG/T2060—1991）測定；石墨的開孔氣孔率用水煮法（GB/T8133.15—2013）測定；抗壓強度用TYE-300型壓力試驗機測定；熱重分析采用德國NETZSCH儀器制造有限公司生產(chǎn)的STA409型熱重-差熱聯(lián)用分析儀測定。其中，開孔氣孔率和增重率在每次浸漬塑化（固化）工藝結(jié)束后測定。浸漬石墨的耐腐蝕性采用酸（50%H2SO4,70%H2SO4）、堿（10%NaOH）以及有機物（99.7%乙醇）進行測試，其中耐酸堿測試在室溫下進行，乙醇腐蝕性測試在50℃水浴中進行，測試時間為72h。 2結(jié)果與討論 2.1PTFE、EP及PTFE/EP對開孔氣

10、孔率的影響從圖3中可看出，與石墨原材料相比，經(jīng)PTFE和EP2種浸漬劑浸漬的石墨的開孔氣孔率都明顯下降。以EP為浸漬劑的石墨經(jīng)過1次浸漬開孔氣孔率為1.570%，而以PTFE為浸漬劑的石墨經(jīng)過2次浸漬后開孔氣孔率才達(dá)3.952%，仍比前者高2.382%，未達(dá)到不透性要求，這是由浸漬劑的成分和性質(zhì)所決定的。實驗所用PTFE浸漬劑是濃度為60%的聚四氟乙烯分散液，在150℃干燥過程中水分揮發(fā)，剩下的分散PTFE微粒經(jīng)塑化后融合在一起，但其黏附性差、易脫落，導(dǎo)致浸漬石墨開孔氣孔率較高。復(fù)合浸漬樣品P1+E1和P2+E1的開孔氣孔率均為1%左右，復(fù)合浸漬石墨和EP單獨浸漬樣品能夠達(dá)到不透性要求。復(fù)合浸

11、漬樣品經(jīng)PTFE浸漬后氣孔率較高，再用黏附性強且固化過程中收縮率低的EP浸漬，使EP浸入到PTFE未填滿的孔隙中，2種浸漬劑共同降低了浸漬石墨的開孔氣孔率。 2.2PTFE、EP及PTFE/EP對增重率的影響如圖4所示，增加浸漬次數(shù)和采用復(fù)合浸漬劑都能使石墨增重率上升。經(jīng)EP浸漬固化1次的石墨增重率為13.076%，分別比PTFE浸漬石墨1次和2次的石墨高6%和1%，說明EP的增重效率顯著高于PTFE。因為PTFE浸漬采用的是濃度為60%的分散液，干燥過程中水分的揮發(fā)和塑化過程中小分子的逸出都將導(dǎo)致塑化后的石墨重量減少，其中殘留浸漬劑的重量相當(dāng)于150℃干燥前的60%左右，因此

12、PTFE浸漬后的石墨增重率不高，需要多次浸漬才能使石墨達(dá)到不透性。EP浸漬劑配制過程中采用的活性稀釋劑660A和固化劑594都會參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)，成為環(huán)氧樹脂固化物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分，干燥和固化過程中幾乎沒有水或其他揮發(fā)性副產(chǎn)物放出[13]，所以EP浸漬石墨具有較高的增重率。采用PTFE與EP復(fù)合浸漬的方法，后浸入的EP有效地填堵了PTFE因水分揮發(fā)留下的孔隙，以EP高的增重效率彌補PTFE增重率低的缺陷，提高了整個復(fù)合浸漬石墨的增重率，其中P1+E1的增重率比P1高8.7%，P2+E1的增重率比P2高4.7%。 2.3PTFE、EP及PTFE/EP對耐熱性能的影響圖5為不同

13、浸漬工藝浸漬石墨的熱失重曲線，浸漬石墨樣品在100℃前均有輕微的失重（＜3%），主要是水分等小分子的揮發(fā)造成的。溫度為100～500℃，P1的重量基本不變，500～600℃時失重速率明顯加快，這是由于達(dá)到了PTFE的分解溫度，浸漬劑急劇分解造成的[14]。經(jīng)2次PTFE浸漬的樣品P2在開始升溫時重量開始逐漸下降，溫度高于500℃后重量急劇下降，說明PTEF2次浸漬的效果不佳，采用PTEF2次浸漬制備的石墨在低溫時熱穩(wěn)定性較差。EP的分解溫度較低，因此E1在340℃以上即出現(xiàn)明顯的失重。復(fù)合浸漬石墨在340～500℃溫度區(qū)間內(nèi)也發(fā)生了明顯的失重，主要是浸漬的環(huán)氧樹脂固化物主鏈在這一溫度范圍內(nèi)發(fā)生

14、裂解、稠合、炭化[15]造成的，其中P2+E1比P1+E1浸入的EP少，所以在這一溫度范圍內(nèi)失重率P2+E1小于P1+E1。從浸漬石墨樣品的氣孔率可知只有E1、P1+E1及P2+E1可達(dá)到不透性，P2接近不透性，比較P2、E1、P1+E1及P2+E1的熱重曲線可知，采用復(fù)合浸漬的P1+E1和P2+E1在130～400℃范圍內(nèi)的失重率較低，且在340℃以下基本保持不變，說明復(fù)合浸漬石墨在400℃之前熱穩(wěn)定性優(yōu)于EP單獨浸漬石墨和PTEF2次浸漬石墨。 2.4PTFE、EP及PTFE/EP對抗壓性能的影響不同浸漬工藝浸漬石墨的抗壓強度如表5所示，EP單獨浸漬石墨的平均強度值為66.

15、9MPa，而PTFE浸漬石墨的抗壓強度都較低，P1由于浸入的PTFE較少，所以其標(biāo)準(zhǔn)差和極差很小，抗壓強度穩(wěn)定。復(fù)合浸漬抗壓強度比聚四氟乙烯單獨浸漬石墨的高10MPa以上，復(fù)合浸漬P1+E1以及P2+E1的標(biāo)準(zhǔn)差和極差較小，說明復(fù)合浸漬石墨的抗壓強度較穩(wěn)定。由于PTFE表面能低，且氟-碳分子間作用力低，在提高浸漬石墨的抗壓強度上效果較差，因此單獨采用PTFE浸漬的石墨抗壓強度較低；復(fù)合浸漬石墨強度提高是由于后浸入的EP經(jīng)固化后形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)致密，具有很強的內(nèi)聚力，從而顯示出很好的力學(xué)性能，更有效地提高了石墨的抗壓強度。 2.5PTFE、EP及PTFE/EP浸漬石墨的

16、耐腐蝕性從表6中可以看出，PTFE浸漬石墨經(jīng)10%NaOH，50%H2SO4，70%H2SO4和無水乙醇腐蝕測試后失重率為0，說明PTFE浸漬石墨有極好的耐腐蝕性，PTFE中的C—F鍵不會被氧化、氯化等一些反應(yīng)破壞，而C—C鍵處于C—F的保護中，其他原子因被F原子的電負(fù)性排斥難以接近C—C鍵的電子云[16]，因此PTFE的耐腐蝕性較佳。EP浸漬石墨的耐堿性和耐有機物腐蝕性較好，但耐酸性稍差，經(jīng)70%H2SO4腐蝕后失重率為0.693%，說明EP浸漬石墨不耐濃硫酸腐蝕。復(fù)合浸漬石墨經(jīng)堿浸和乙醇浸后幾乎無失重，說明復(fù)合浸漬石墨保持較好的耐堿性和耐有機物腐蝕性，經(jīng)70%H2SO4腐蝕測試后，復(fù)合浸漬

17、樣品P1+E1和P2+E1的失重率分別為0.319%和0.177%，說明復(fù)合浸漬石墨的耐強酸腐蝕性較EP單獨浸漬石墨有所提高。 3結(jié)論 （1）經(jīng)PTFE1次浸漬的石墨的氣孔率較高，增重率和抗壓強度較低，在500℃之前熱穩(wěn)定性較好，并且具有極好的耐腐蝕性；經(jīng)PTFE2次浸漬的石墨的氣孔率降低，但仍未達(dá)到不透性，且熱穩(wěn)定性較差。（2）EP浸漬石墨的增重率和抗壓強度較石墨原料顯著提高，EP浸漬1次后增重率為13.076%，抗壓強度達(dá)66.9MPa，開孔氣孔率為1.570%，但EP浸漬石墨的高溫?zé)岱€(wěn)定性和耐酸性較差，只在340℃以下具有較好的熱穩(wěn)定性。（3）經(jīng)2次PTFE和1次EP復(fù)合浸漬的石墨的增重率最高（16.750%）且氣孔率最低（1.006%），其抗壓強度比PTFE單獨浸漬石墨高10MPa，熱穩(wěn)定性比PTFE2次浸漬石墨和EP單獨浸漬石墨高，耐腐蝕性能比EP單獨浸漬石墨較高，說明復(fù)合浸漬工藝結(jié)合了2種浸漬劑PTFE和EP的優(yōu)點，有效地改善了浸漬石墨的綜合性能。