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1、1 2濕 法 紡 絲 工 藝 流 程 3 濕法紡絲要求事先把聚合物制成紡絲原液（成纖聚合物的濃溶液），然后使原液過濾、脫泡，并經(jīng)計量泵精確計量后進入浸泡在凝固浴中的噴絲頭。由噴絲孔擠出的原液細流與凝固浴之間進行質(zhì)量交換，交換的結果使原液細流的低分子組分的組成發(fā)生變化，導致聚合物析出成為溶劑含量較高的凝膠。在進一步脫溶劑化的同時，發(fā)生了凝膠的脫水收縮并轉(zhuǎn)變成流動性很差的初生纖維。 4 紡絲包括的工序是：(1)制備紡絲原液；(2)將原液從噴絲孔壓出形成細流；(3)原液細流凝固成初生纖維；(4)初生纖維卷裝或直接進行后處理。 5 特 點 ：濕法紡絲的紡絲速度較低，一般為50100m/min，而噴絲板
2、的孔數(shù)較熔體紡絲多，一般達40002000孔。濕法紡絲得到纖維截面大多呈非圓形，且有較明顯的皮芯結構，這主要是由凝固液的固化作用而造成的。濕法紡絲的缺點是工藝流程復雜，投資大、紡絲速度低，生產(chǎn)成本較高。一般在短纖維生產(chǎn)時，可采用多孔噴絲頭或級裝噴絲孔來提高生產(chǎn)能力，從而彌補紡絲速度低的缺陷。 6 紡絲原液的制備是濕法紡絲工藝中的一個重要環(huán)節(jié)，成纖聚合物溶解的好壞不僅影響原液的穩(wěn)定性和加工性能，還間接地影響到纖維成品的質(zhì)量指標。聚合物的溶解較之小分子物質(zhì)的溶解過程要慢得多，一般需要幾小時乃至數(shù)天。所謂溶解就是指溶質(zhì)分子通過分子擴散與溶劑分子均勻地混合，以至成為分子分散的均相體系。一 溶解過程的特
3、點第一節(jié) 成纖聚合物溶解的基本規(guī)律 7 聚合物的溶解過程分為兩個階段：首先是溶劑分子擴散進入聚合物的外層，并逐漸由外層進入內(nèi)層，使聚合物體積膨脹，稱為溶 脹 階 段；然后，大分子逐漸分散到溶劑中去，直至形成均勻的體系，達到完 全 溶 解。由于聚合物結構的復雜性，如分子量很大并具有多分散性；高分子形狀有線形的、支化的和交聯(lián)的；高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)或非晶態(tài)結構；有極性聚合物和非極性聚合物；有柔性高分子和剛性高分子等，使得聚合物的溶解過程比小分子物質(zhì)的溶解要復雜得多。 8若 Gm為 負 值 ， 則 溶 解 過 程 可 以 自 發(fā) 進 行。與小分子溶解過程一樣，應服從下面的熱力學關系式：Gm=Hm-T
4、SmGm為混合自由能；Sm為混合熵；Hm為混合熱焓；T為絕對溫度 從熱力學的角度看，分子之間作用力的變化將使體系的熱焓H發(fā)生變化；而分子運動自由度的改變則與體系的熵變有關。因此，溶解過程能否自發(fā)進行，可以用體系在溶解過程中所發(fā)生的自由能改變Gm來判斷 。 9 對于高聚物的溶解過程，可進一步表示：式中：x1、x2分別表示大分子及溶劑的摩爾分數(shù)；H 11、H22 表示溶解過程中大分子及溶劑的熱焓變化；H12表示由于溶劑與大分子之間的溶劑化作用引起的熱焓變化；S11、 S22、 S12表示大分子、溶劑以及由溶劑與大分子的溶劑化作用引起的熵變。Gm 10 通常根據(jù)聚合物溶劑體系在溶解過程中熱力學函數(shù)的
5、變化，可以分為兩種類型的溶解情況：（一）由熱焓變化決定的溶解過程在這類體系中，溶解過程所發(fā)生的熵變與過程的熱焓變化相比非常小，可以忽略。極性聚合物在極性溶劑中發(fā)生的溶解過程，由于大分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時放熱（Hm0）；同時溶解過程所發(fā)生的熵變很大（Sm0）上述只是兩種不同類型體系溶解過程的一般特征。實際上，極性聚合物在極性溶劑中的溶解也可發(fā)生無熱或吸熱現(xiàn)象，情況比較復雜。 相 似 相溶 12 （一） 大分子鏈結構的影響大分子鏈的結構決定了分子間作用力的強弱，分子間作用力強的聚合物，一般較難溶解。若減弱大分子間的作用力，將使聚合物的溶解度有顯著增加。例如：用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲
6、酯等低極性官能團的單體與丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共聚體的溶解度要比丙烯腈均聚物大得多。二 影響溶解度的結構因素 13 聚合物的溶解還在很大程度上取決于分子鏈的柔性。分子鏈的柔性大的較易溶解。分子鏈的柔性取決于聚合物的結構。 在聚合物分子鏈中若引入化學交聯(lián)點，會使溶解度明顯下降，分子量高的聚合物，分子間的作用力比較大，隨著分子量的增加，溶解度下降。 14 （二）超分子結構的影響無定形聚合物要比部分結晶聚合物容易溶解原因：前者分子間的作用力較弱，后者因結晶部分分子間的作用力較強，要使其完全溶解需較高的溫度。例如聚烯烴，一般需高溫溶解，聚四氟乙烯由于高度的結晶，即使在加熱的情況下，也難溶解于任何一
7、種溶劑。但是極性的結晶聚合物也可以在常溫下溶解，這是因為聚合物中無定形部分與溶劑混合時，二者強烈的相互作用會釋放出大量的熱，致使結晶部分熔融。例如聚酰胺在常溫下能溶于甲酚、濃硫酸、甲酸等極性溶劑中。 15 （ 一 ） 極 性 相 似 原 則 ： 相 似 者 相 容就 是 說 極 性 的 聚 合 物 溶 于 極 性 的 溶 劑 中 ， 非 極 性 的聚 合 物 溶 于 非 極 性 的 溶 劑 中 。 總 之 兩 者 的 極 性 大 小越 相 近 ， 其 溶 解 性 越 好 。三 溶劑的選擇聚苯乙烯聚乙烯醇汽油，苯，甲苯水，乙醇 16 （二）溶解度參數(shù)理論 對于非極性聚合物與溶劑混合時，若無氫鍵的
8、形成，H 通常為正值，因而H 越小，其自發(fā)溶解的趨向就越大。Hildebrand 從理論上推導了混合熱焓的計算公式： 17 從上述公式可以看出：當溶劑的溶度參數(shù)與聚合物的溶度參數(shù)相等或接近時，溶解過程的混合熱焓就等于或趨近于零，這時溶解過程能夠自發(fā)進行，一般的，當 時，聚合物就不溶于該溶劑。因此從溶劑和聚合物的溶度參數(shù)可以判斷溶劑的溶解能力。 18 需要注意的是，對于極性較高的聚合物或易形成氫鍵的溶劑或聚合物，則會出現(xiàn)反常情況。例如：PVC（=9.5），丙酮（=10）雖然二者的溶度參數(shù)接近，但是溶質(zhì)分子與溶劑分子間的作用力較弱，故溶解難于進行。 19 （三）高分子溶劑相互作用參數(shù) 為高分子-溶
9、劑相互作用參數(shù)，它反映了高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化。從高分子溶液熱力學理論進行推導，高分子-溶劑相互作用參數(shù)的數(shù)值可以作為溶劑優(yōu)劣的半定量判據(jù)。如果0.5，聚合物一般不能溶解; 芯層，芯層收縮時，皮層相應的收縮較小，導致背向浴流的側(cè)面凹進。用無機溶劑時，凝固緩慢，皮層柔軟，能隨芯層一起均勻收縮。維綸的橫截面形狀也明顯受凝固劑組分和濃度的影響。NaOH為凝固劑成形時，由于固化緩慢，纖維成圓形截面；以Na 2SO4為凝固劑成形時，則成彎曲的扁平狀橫截面；Na2SO4含量高時，橫截面趨于扁平，低時，趨于圓整。 44 當凝固劇烈時，濕紡初生纖維內(nèi)部可能會產(chǎn)生大空洞或毛細孔，其尺寸可大至幾十
10、微米，經(jīng)拉伸、干燥、熱處理后，這樣的空洞或毛細孔尺寸會有所減小或閉合，但很難根除，最終影響到纖維的物理機械性能。厡纖化：具有空洞或閉合空洞的成品纖維在服用過程中受摩擦易發(fā)生縱向開裂。辦法： 1）在紡絲工藝中選擇合適的沉淀劑； 2）提高凝固浴中溶劑含量或降低凝固溫度； 3)防止紡絲原液中聚合物濃度過低。（二）空洞和毛細孔 45 橫截面上輻射狀分布的大空洞和長形毛細管形成的機理1）紡絲線凝固激烈時，表面可能產(chǎn)生一些缺陷或裂縫，沉淀劑通過此裂縫深入而形成輻射狀空洞或毛細孔；2）纖維在凝固過程中產(chǎn)生的收縮應力集中，也促進了輻射狀空洞的發(fā)展； 3）空洞前沿的進展快于凝固層邊界的進展，這樣，起初在表面產(chǎn)生
11、的小空洞猶如一個生長核心，空洞內(nèi)傳質(zhì)過程凝固層的滲透。 PAN-DMF紡絲原液在水浴中凝固時輻射狀空洞及凝固層的發(fā)展（a）空洞前沿的位置（b）凝固邊界的位置 46 總固體含量越高，越不易產(chǎn)生空洞；J.P.Knudsen 系統(tǒng)地研究了紡絲工藝對腈綸初生纖維形態(tài)結構的影響，結果表明：固體含量升高 47 當凝固浴濃度較低時，因凝固能力過強易產(chǎn)生空洞，相應的導致纖維的汞密度（表觀密度）下降； 表觀密度越低，空隙越多 48 當凝固浴的溫度超過30時，纖維中開始出現(xiàn)空洞。 49 （三）皮芯結構濕紡初生纖維形態(tài)結構的另一特點是沿徑向有結構上的差異，這個差異繼續(xù)保留到成品纖維中。纖維的外表有一層極薄的、密實的
12、、較難滲透的、難于染色的皮膜，皮膜內(nèi)部是纖維的皮層，再向里是芯層。皮層的序態(tài)較低，結構比較均一，含有較小的微晶并具有較高的取向度；芯層結構比較松散，微晶較粗大。由于皮層和芯層對染料親和性的差異，故這一性能被用作觀察皮、芯層的厚度。如粘膠纖維經(jīng)活性染料染色，再經(jīng)洗滌后，染料主要集中于皮層，芯層的顏色比較淡，通過切片在顯微鏡下觀察，可測得皮、芯層的厚度。 50 濕紡纖維的橫截面之所以出現(xiàn)皮層與芯層的差異，主要原因是：（1）在紡絲原液細流中，處于細流周邊和內(nèi)部的聚合物的凝固機理不同，以及凝固劑在纖維內(nèi)部分布不勻，導致皮層和芯層結構的不同（2）紡絲原液在噴絲孔處的膨化效應，導致細流外表層的“拉伸效應”
13、，對皮層和芯層的形成也有一定的影響（3）在噴絲頭拉伸區(qū)中，皮層已經(jīng)凝固，而芯層尚處于液流態(tài)，使紡絲張力主要作用在紡絲線表面的凍膠層上，從而使沿纖維徑向分布的各層具有不同的取向度。 51 三. 微觀形態(tài)結構電鏡的觀察表明，溶液紡絲纖維的表面都有一層皮膜。在皮膜里面，干紡纖維具有均勻的結構，而采用同一聚合物經(jīng)濕紡所得的纖維則一般有皮與芯的差異。濕紡初生纖維無論在皮層或芯層都包含了更微細的聚合物凍膠網(wǎng)絡。網(wǎng)絡中充滿著許多半徑為20nm 左右的微孔。初生纖維經(jīng)拉伸后，成為初級溶脹纖維，此時微孔被拉長至梭子形，聚合物凍膠網(wǎng)絡取向而成為微纖結構。 52 合適的濕紡工藝可以避免纖維中空洞或毛細孔的產(chǎn)生，但濕
14、紡纖維中微纖微孔結構的產(chǎn)生是不可避免的。紡絲線沉析過濾中的相分離伴隨著聚合物相互強烈的體積收縮，直接導致了凍膠網(wǎng)絡的形成，從而形成微纖微孔結構。凍膠網(wǎng)絡及微纖微孔結構的粗細可以通過改變濕紡工藝條件而加以調(diào)節(jié)。 53 微纖微孔結構的粗細對初生纖維以至成品纖維的性能都有一定的影響。（1）如果纖維的微纖微孔結構較粗大時，初生纖維的最大拉伸倍數(shù)下降，加工性能變差，不利制得優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品；（2）初級溶脹纖維的微纖微孔結構越粗大，則干燥致密化相應的溫度越高，否則纖維容易失透，且易厡纖化。 54 由于聚合物-溶劑-凝固劑多組分體系所表現(xiàn)出來的復雜現(xiàn)象，因此，使用凝固浴成形的紡絲過程是最復雜的合成纖維的成形方法。濕
15、紡過程中纖維結構的形成，不是依靠體系的溫度變化（熔紡），也不是靠聚合物濃度的變化（干紡）來實現(xiàn)的，而是借助于凝膠化形成的過程來實現(xiàn)的。聚合物凝膠化過程使體系分成兩相，其中一相幾乎全是純?nèi)軇ň酆衔餄舛群苄。┫?；另一相為高濃度的凝膠（溶劑化的聚合物），其流動性很小，在凝膠中含有大量的結合溶劑。小結 55 濕法成形時纖維結構的形成通?？煞譃閮蓚€主要過程，即初級結構的形成；結構的重建和規(guī)整度的提高；濕法成形時，在相轉(zhuǎn)變過程中同時形成纖維的結構，這一過程主要取決于溶劑和凝固劑的雙擴散速度，以及高聚物的凝膠化程度。因此，濕法紡絲過程中纖維結構形成的速度變化范圍更大。改變凝固條件，可在較大范圍內(nèi)改變凝膠化
16、過程，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)初生纖維的結構以及成品纖維的物理機械性能。 56 在濕法成形過程中，纖維結構的形成還在很大程度上決定于原液中大分子的結構化程度，而結構化程度又與大分子鏈的剛性有關。纖維結構的形成過程，通常按如下幾種方式進行：（1）具有各向異性的紡絲原液成形時，能很快地形成規(guī)整結構，隨后形成結晶結構。（2）剛性和中等剛性鏈大分子的各向同性原液成形時，過程中可能產(chǎn)生溶液的各向異性狀態(tài)，隨后形成規(guī)整的結構，并進一步緩慢地改建。（3）柔性鏈聚合物的各向同性原液成形時，可能析出無定形相或具有一定規(guī)整性的結構，但它在較短的時間內(nèi)可形成晶體結構。 57 重點濕法紡絲的過程和特點 濕法紡絲過程中纖維結構的形成思考題：用57%的NaSCN水溶液溶解粒狀丙烯腈共聚體時，原液的過濾性能、可紡性大大地變差，為什么，怎么解決？
合成纖維第四章濕法紡絲
