《d區(qū)過(guò)渡元素》PPT課件

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1、d區(qū) 、 ds區(qū) 元 素過(guò)渡元素 d 區(qū) 元 素 的 電 子 分 別 填 充 在 3d 亞 層 、 4d 亞 層 和 5d 亞層 上 。 1996年 2月 德 國(guó) 科 學(xué) 家 宣 布 發(fā) 現(xiàn) 112號(hào) 元 素 ， 使第 四 過(guò) 渡 系 的 空 格 終 于 被 添 滿 。 1 了 解 d 區(qū) 元 素 的 通 性 ， 即 d 電 子 化 學(xué) 的 特 征 ；3 熟 悉 鉻 單 質(zhì) 特 性 與 制 備 ， 掌 握 鉻 (III)與 鉻 (VI)的 轉(zhuǎn) 變 ；4 了 解 鉬 和 鎢 的 簡(jiǎn) 單 化 合 物 及 同 多 酸 、 雜 多 酸 的 概 念 ；8 掌 握 鋅 、 鎘 、 汞 的 單 質(zhì) 及 重

2、要 化 合 物 。 7 掌 握 銅 副 族 單 質(zhì) 及 其 常 見(jiàn) 化 合 物 ， 了 解 銅 歧 化 反 應(yīng) ；6 了 解 鐵 、 鈷 、 鎳 氧 化 還 原 性 變 化 規(guī) 律 ， 掌 握 其 氧 化 物 和 氫 氧 化 物 性 質(zhì) ；5 掌 握 從 軟 錳 礦 制 備 單 質(zhì) 錳 ， 錳 的 變 價(jià) 及 其 氧 化 性 ；2 了 解 鈦 單 質(zhì) 、 TiO2、 TiCl4 的 性 質(zhì) 和 制 備 ， 鈦 合 金 的 應(yīng) 用 ；本 章 教 學(xué) 要 求 15.1 通 性15.10 過(guò) 渡 元 素 有 機(jī) 化 合 物15.2 鈦 副 族15.3 釩 副 族15.4 鉻 副 族15.5 錳 副

3、族15.6 鐵 系 元 素15.7 銅 副 族15.8 貴 金 屬 元 素 的 不 活 潑 性 和 催 化 性 能 15.9 鋅 副 族 15.1 通性15.1.1 金 屬 單 質(zhì) 的 物 理 性 質(zhì)15.1.2 無(wú) 機(jī) 顏 料 和 化 合 物 的 顏 色15.1.3 氧 化 態(tài)15.1.4 形 成 配 位 化 合 物15.1.5 過(guò) 渡 金 屬 與 工 業(yè) 催 化 熔 、 沸 點(diǎn) 高 ， 硬 度 、 密 度 大 的 金 屬 大 都 集 中 在 這 一 區(qū) 不 少 元 素 形 成 有 顏 色 的 化 合 物 許 多 元 素 形 成 多 種 氧 化 態(tài) 從 而 導(dǎo) 致 豐 富 的 氧 化 還 原

4、 行 為 形 成 配 合 物 的 能 力 比 較 強(qiáng) ， 包 括 形 成 經(jīng) 典 的 維 爾 納 配 合 物 和 金 屬 有 機(jī) 配 合 物 參 與 工 業(yè) 催 化 過(guò) 程 和 酶 催 化 過(guò) 程 的 能 力 強(qiáng)d,ds區(qū) 元 素 顯 示 出 許 多 區(qū) 別 于 主 族 元 素 的 性 質(zhì) d 區(qū) 元 素 所 有 這 些 特 征 不 同 程 度 上 與 價(jià) 層 d 電 子 的存 在 有 關(guān) ， 因 而 有 人 將 d 區(qū) 元 素 的 化 學(xué) 歸 結(jié) 為 d 電 子的 化 學(xué) 。 (1) 原 子 的 價(jià) 電 子 層 構(gòu) 型 (n-1)d1-10ns1-215.1.1 金 屬 單 質(zhì) 的 物 理

5、性 質(zhì) 總 趨 勢(shì) : 同 周 期 左 右 大 小 大 同 副 族 增 大(2) 原 子 半 徑 和 電 離 能 為 什 么 過(guò) 渡 元 素 原 子 半 徑 變 化 小 ？w 對(duì) 于 過(guò) 渡 元 素 ， 最 后 一 個(gè) 電 子 填 在 內(nèi) 層 (n-1)d軌道 上 ， d軌 道 比 較 疏 松 ， 屏 蔽 作 用 較 差 ， 會(huì) 使 吸引 ns電 子 的 有 效 電 荷 略 有 增 大 ， 所 以 同 周 期 過(guò)渡 元 素 的 原 子 半 徑 從 左 到 右 減 小 ， 但 十 分 緩 慢 直 到 銅 副 族 前 后 ， d軌 道 充 滿 ， 使 屏 蔽 作 用 增 強(qiáng) ，使 得 半 徑 增

6、大 。 (3) 金 屬 單 質(zhì) 的 物 理 性 質(zhì) 硬 度 大 硬 度 最 大 的 金 屬 ： 鉻 (Cr) 摩 氏 9.0 導(dǎo) 電 性 ， 導(dǎo) 熱 性 ， 延 展 性 好 熔 點(diǎn) 、 沸 點(diǎn) 高熔 點(diǎn) 最 高 的 單 質(zhì) ：鎢 (W) 3683 20 密 度 大密 度 最 大 的 單 質(zhì) ：鋨 (Os ) 22.48 gcm-3唯 一 是 液 體 的 金 屬 Hg 隨 周 期 數(shù) 的 增 加 ， 為 什 么 s 區(qū) 元 素 化 學(xué)活 性 增 加 ， 而 d 區(qū) 元 素 卻 化 學(xué) 活 性 減 弱 ？ 金 屬 元 素 化 學(xué) 活 性 的 大 小 ， 并 非 全 由 電 離 能 定 量 給出 。

7、 例 如 ， 比 較 一 價(jià) 金 屬 與 酸 溶 液 反 應(yīng) 的 難 易 ， 則 與 下列 循 環(huán) 有 關(guān) ： M(s) M +(aq) + e HM(g) M+(g) + e H1 HI Hh H= HI + H1 + Hh s 區(qū) 元 素 從 上 到 下 總 熱 效 應(yīng) H （ 吸 熱 ） 總 的 來(lái) 說(shuō)是 變 小 的 ， 這 就 表 明 它 們 在 水 溶 液 中 變 成 水 合 離 子 的 傾向 從 上 到 下 變 大 ， 而 d 區(qū) 元 素 從 上 到 下 總 熱 效 應(yīng) H （ 吸 熱 ） 增 大 ， 因 此 它 們 的 活 性 都 變 小 。 QuestionSolution w

8、 過(guò) 渡 元 素 從 上 到 下 ， 核 電 荷 增 加 ， 原 子 半徑 并 沒(méi) 有 增 加 多 少 ， 相 當(dāng) 于 Z*增 大 ， 外 層電 子 引 力 增 大 ， 化 學(xué) 活 性 降 低 。 形 成 有 色 化 合 物 是 d 區(qū) 元 素 的 一 個(gè) 重 要 特 征 ， 最 重要 的 無(wú) 機(jī) 顏 料 大 部 分 都 是 d 區(qū) 元 素 化 合 物 。1.無(wú) 機(jī) 顏 料 ：染 料 :可 溶 性 的 著 色 劑 ， 大 部 分 為 有 機(jī) 化 合 物 。 例 如 活 性 艷紅 X-3B ， 棗 紅 色 粉 末 ， 溶 于 水 呈 藍(lán) 光 紅 色 溶 液 。 主要 用 于 棉 布 、 絲 綢

9、的 染 色 ， 色 光 艷 亮 ， 但 牢 度 欠 佳 。NN NN=NNaSO3S ClHNHO SO3Na Cl15.1.2 無(wú) 機(jī) 顏 料 和 化 合 物 的 顏 色 不 溶 解 于 、 只 能 以 微 粒 狀 態(tài) 分 散于 粘 合 劑 中 的 著 色 劑 。 白 色 : 鈦 白 鋅 白 鋅 鋇 白 硫 化 鋅TiO2 ZnO ZnS/BaSO4 ZnS紅 色 : 鎘 紅 鉬 紅 紅 鉛 粉 紅 色 氧 化鐵CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O4 Pb3O4 -Fe2O3黃 色 : 鎘 黃 鉻 黃 鉻 銻 鈦 黃 黃 色 氧 化鐵CdS PbCrO4或Pb(Cr,S)O4 (Ti,

10、Cr,Sb)O 2 -FeO(OH)綠 色 : 氧 化 鉻 綠 尖 晶 石 綠Cr2O3 (Co,Ni,Zn)2O4 (2) 無(wú)機(jī)化合物生色機(jī)理 產(chǎn)生能量較低的激發(fā)態(tài)(1) 顏色的互補(bǔ) d-d 躍 遷 或 f-f 躍 遷 : 躍 遷 發(fā) 生 在 金 屬 離 子 本 身 ， 許 多 二 價(jià) 過(guò) 渡 元素 金 屬 離 子 M 2+ (aq)的 顏 色 與 此 有 關(guān) 。 。 2. 化 合 物 的 顏 色 與 d-d電 子 躍 遷 w 錳 （ II） 可 形 成 配 離 子 ： 中 性 或 酸 性 水 溶 液 中 ，生 成 淺 粉 紅 色 的 Mn(H2O)62+.w 錳 （ II） 為 d5構(gòu) 型

11、 ， 決 定 了 其 大 多 數(shù) 配 合 物 為 高自 旋 的 。 顯 示 很 淺 的 顏 色 。 如 Mn(NH3)6Cl2, Mn(C2O4)32-等 。 Why? w在高自旋的配合物中，d-d躍遷不僅涉及到使一個(gè)電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，而且涉及到反轉(zhuǎn)該電子的自旋方向，這種躍遷叫做“自旋禁阻”的躍遷。發(fā)生這種躍遷的幾率很小，即對(duì)光的吸收的幾率很小，因此顏色的強(qiáng)度很小。w所以Mn(II)的高自旋八面體配合物的顏色極淡，幾乎無(wú)色，大多為很淡的粉紅色。w Mn(II)只有與一些強(qiáng)的配位體，如CN-，才能形成低自旋的配合物，如Mn(CN) 64-(藍(lán)紫色) 15.1.3 氧 化 態(tài)多 種 氧 化

12、 態(tài) 導(dǎo) 致 豐 富 的 氧 化 還 原 行 為 較 大 實(shí) 心 圓 為 常 見(jiàn) 的 氧 化 態(tài) 同 同 期 自 左 至 右 形 成 族 氧 化 態(tài) 的 能 力 下 降 由 Sc 至 Cu 族 氧 化 態(tài) 的 熱 力 學(xué) 穩(wěn) 定 性 趨 勢(shì) 有 人 聲 稱(chēng) 已 制 備 出 FeO41. 同 周 期 元 素 族 氧 化 態(tài) 穩(wěn) 定 性 變 化 趨 勢(shì) d 區(qū) 金 屬 自 左 至 右 高 氧 化 態(tài) 穩(wěn) 定 性 下 降 和 低 氧 化 態(tài) 穩(wěn)定 上 升 的 趨 勢(shì) 可 以 理 解 為 核 電 荷 逐 漸 增 加 ， 對(duì) 價(jià) 層 電 子 控制 能 力 逐 漸 加 大 的 結(jié) 果 。2.同 周 期 元

13、 素 低 氧 化 態(tài) (+2氧 化 態(tài) )穩(wěn) 定 性 變 化 趨 勢(shì) d 電 子 組 態(tài) d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+穩(wěn) 定 性 增 大2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) Mn 2+(aq) Ni和 Cu(當(dāng) 然 還 有 Zn)的 穩(wěn) 定 水 合 離 子 只 能 是 二 價(jià) 的 同

14、 族 元 素 自 上 而 下 形 成 高 氧 化 態(tài) 的 趨 勢(shì) 增 強(qiáng) 需 要 指 出 的 是 ， 這 條 規(guī) 律 對(duì) 第 3族 和 第 12族 表 現(xiàn) 不 明 顯 3. 同 族 元 素 族 氧 化 態(tài) 穩(wěn) 定 性 變 化 趨 勢(shì) 為 什 么 p 區(qū) 元 素 氧 化 數(shù) 的 改 變 往 往 是 不連 續(xù) 的 ， 而 d 區(qū) 元 素 往 往 是 連 續(xù) 的 ？ d 區(qū) 元 素 增 加 的 電 子 填 充 在 d 軌 道 ， d 與 s 軌 道 接近 ， d 電 子 可 逐 個(gè) 地 參 加 成 鍵 p 區(qū) 元 素 除 了 單 個(gè) p 電 子 首 先 參 與 成 鍵 外 ， 還 可 依 次 拆 開(kāi)

15、 成 對(duì) 的 p 電 子 ， 甚 至 ns2 電 子 對(duì) ， 氧 化 數(shù) 總是 增 加 2SolutionQuestion 隨 周 期 性 的 增 加 ， 為 什 么 主 族 元 素 低 氧 化 態(tài)趨 于 穩(wěn) 定 ， 而 過(guò) 渡 元 素 高 氧 化 態(tài) 趨 于 穩(wěn) 定 ？ 主 族 因 “ 惰 性 電 子 對(duì) 效 應(yīng) ” 過(guò) 渡 元 素 是 I1 和 I2 往 往 是 第 二 、 三 過(guò) 渡 系 列 比 第 一 大 ， 但 從 I3 開(kāi) 始 ， 往 往 相 反 ：（ I 1+I2） /MJ mol-1 （ I3+I4） /MJ mol-1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70Solut

16、ionQuestion 15.1.4 形 成 配 位 化 合 物 化 學(xué) 家 制 備 成 功 的 第 一 個(gè) 金 屬 配 合 物 就 是 過(guò) 渡 元素 形 成 的 配 合 物 CoCl36NH3 該 化 合 物 的 發(fā) 現(xiàn) 促 進(jìn) 了 化 學(xué) 家 對(duì)類(lèi) 似 體 系 進(jìn) 行 研 究 的 極 大 興 趣 ， 并最 終 導(dǎo) 致 維 爾 納 配 位 學(xué) 說(shuō) 的 建 立 。 維 爾 納 (18661919 ) 15.2 鈦副族 - 鈦15.2.1 存 在 、 提 取 和 用 途15.2.2 重 要 化 合 物 (1) 含 量 并 不 十 分 短 缺 的 元 素 元 素 Ti Cl C Mn wt % 0

17、.42 0.14 0.087 0.085 金 紅 石 TiO2 的 結(jié) 構(gòu) TiO2 的 多 面 體 表 示 法 鈦 為 稀 有 元 素 、 親 氧 元 素 ， 自 然 界 主要 以 氧 化 物 或 含 氧 酸 鹽 的 形 式 存 在 。 15.2.1 存 在 、 提 取 和 用 途 Ti(s) + 6 HF(aq) + 2H2O(l) TiF62-(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 H2(g) 室 溫 下 ， 金 屬 鈦 不 與 無(wú) 機(jī) 酸 反 應(yīng) ； 可 被 濃 熱 鹽酸 溶 解 ， 但 最 好 的 溶 劑 (反 應(yīng) 試 劑 )則 是 氫 氟 酸 或 含 有F-離 子 的 無(wú) 機(jī)

18、酸 ： (3) 用 途 廣 泛 ： 飛 機(jī) ； 潛 艇 材 料 , 可 增加 深 度 80% 達(dá) 4500 m 以 下 ； Ni-Ti記 憶 合 金 ；人 造 關(guān) 節(jié) 等 。 時(shí) 間 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年 產(chǎn) 量 /T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000(2) 有 多 種 優(yōu) 異 性 質(zhì) d = 4.54g cm-3， 比 鋼 輕 43% 強(qiáng) 度 大 ： 合 金 抗 拉 強(qiáng) 度 達(dá) 180 kg mm-2， 適 應(yīng) 溫 度 寬 耐 腐 蝕 (不 怕 酸 、 堿 、 海 水 、 體 液 ) (4)單 質(zhì) 提

19、 取TiCl4 在 950 真 空 分 餾 純 化TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 1000 下 真 空 蒸 餾 除 去 Mg、MgCl 2， 電 弧 熔 化 鑄 錠800 Ar (1) 二 氧 化 鈦 (TiO2)是 最 重 要 的 鈦 化 合 物 TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti+4 +3 +2 00.1 0.37 1.63 0.8615.2.2 重 要 化 合 物 5 分 離 去 FeSO4晶 體 ， 水 解80FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 800850(冷 卻 后 稱(chēng)

20、 鈦 白 ） TiO2 + H2OHCl NaOHTiOCl 2 Na2TiO3 自 然 界 中 ， TiO2有 三 種 晶 型 ： 金 紅 石型 ， 銳 鈦 礦 型 ， 板 鈦 礦 型 ， 其 中 最 重要 的 是 金 紅 石 型 ， 屬 于 四 方 晶 系 。 金 紅 石 TiO2 的 結(jié) 構(gòu)TiO 2 的 多 面 體 表 示 法 Ti4+在 水 溶 液 中 存 在 嗎 ？TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HClTiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl水 溶 液 中 實(shí) 際 上 不 存 在 Ti4+離 子 ， 發(fā) 生 強(qiáng) 烈 的 水 解 ，而 是 以 羥 基

21、水 合 離 子 的 形 式 存 在 ， 如Ti(OH)2(H2O)42+、 Ti(OH)4(H2O)2, 可 簡(jiǎn) 寫(xiě) 為 TiO2+（ 鈦 氧 離 子 ） w 15.3.1 單 質(zhì)w 15.3.2 化 合 物15.3 釩副族 15.3.1 單 質(zhì)物 理 性 質(zhì) ：釩 V、 鈮 Nb、 鉭 Ta都 是 相 當(dāng) 稀 有 的 元 素 ， 熔 點(diǎn) 較 高 。三 種 單 質(zhì) 都 為 銀 白 色 ， 有 金 屬 光 澤 。 純 凈 的 金 屬 硬度 低 ， 有 延 展 性 ， 當(dāng) 有 雜 質(zhì) 時(shí) 變 得 硬 而 脆 。 釩 單 質(zhì)w 釩 淺 灰 色 ， 高 熔 點(diǎn) (比 Ti高 )， 純 凈 時(shí) 延 展

22、性 好 ， 不 純 時(shí)硬 而 脆 。 鋼 中 加 0.1- 0.2%的 釩 ， 韌 性 、 強(qiáng) 度 、 延 展 性 及抗 沖 擊 力 均 加 強(qiáng) 。 w 熱 力 學(xué) 上 看 ， 應(yīng) 是 極 活 潑 的 金 屬 ， 但 由 于 表 面 鈍 化 ，常 溫 下 不 活 潑 ， 塊 狀 的 釩 可 以 抵 抗 空 氣 的 氧 化 和 海 水 的腐 蝕 ， 非 氧 化 性 酸 及 堿 也 不 能 與 釩 作 用 。 釩 的 重 要 化 合 物w 五 氧 化 二 釩V2O5 , 磚 紅 色 固 體 ， 無(wú) 臭 、 無(wú) 味 、 有 毒 ， 是 釩 酸 H3VO4 及 偏 釩 酸 HVO3 的 酸 酐 。 加

23、 熱 偏 釩 酸 銨 可 得 V2O5 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O 三 氯 氧 釩 水 解 也 得 V2O5 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl w V2O5 在 H2O中 溶 解 度 很 小 ， 但 在 酸 中 、 堿 中 都 可 溶 ，是 兩 性 氧 化 物 。 V2O5 + 6NaOH - 2Na3VO4 + 3H2O V2O5 + H2SO4 - (VO2)2SO4 + H2Ow 和 鹽 酸 的 反 應(yīng) ， 放 出 Cl2， V2O5有 氧 化 性 V2O5 + 6HCl - 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O w 在 強(qiáng) 酸 中 ，

24、 V(V)以 VO3+, VO2+, w V(IV) 以 VO2+形 式 存 在 ，w 電 極 電 勢(shì) : VO2+/VO2+ = 1.00 V 釩 酸 鹽 w 偏 釩 酸 鹽 VO3- ， 正 釩 酸 鹽 VO43- ，w 二 聚 釩 酸 鹽 V2O74-， 多 聚 酸 15.4 鉻副族15.4.1 存 在 、 提 取 和 用 途 15.4.2 重 要 化 合 物15.4.3 鉬 和 鎢 1. 鉻 礦礦 石 制 鉻 鐵 ， 用 于 制 造 特 種 鋼 ：FeCr 2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO 15.2.1 存 在 、 提 取 和 用 途 主 要 礦 物 為 鉻 鐵 礦 (Fe

25、Cr2O4)， 近 似 的 化 學(xué) 組 成 的 (Fe, Mg) Cr， Al, Fe( )2O4。Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s) Na2CrO4 (s)Fe2O3(s) Na2CrO4 (aq)Na 2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 H2O浸 取 酸化 H2SO4Al Cr2O3Cr 無(wú) 膜 金 屬 與 酸 的 反 應(yīng) 活 潑 金 屬 ， 表 面 因 形 一 層 成 氧 化 膜 ， 活 潑性 下 降 ， 甚 至 不 溶 于 HNO3 和 王 水 。 灰 白 色 , 熔 點(diǎn) 沸 點(diǎn) 高 ， 硬 度 大 (最 高 )(1) 性 質(zhì)2.

26、 金 屬 鉻(2) 用 途 不 銹 鋼 的 鉻 含 量 在 12%14% 純 鉻 用 于 制 造 不 含 鐵 的 合 金 金 屬 陶 瓷 (含 77%的 Cr, 23% Al2O3) 電 鍍 層 OH3SO(SOCr)(SO2H2Cr 2234242 ）濃 )(Cr 3 紫O2 22 H)(Cr)(2HCr 藍(lán)稀 15.2.2 重 要 化 合 物Cr(金 屬 )Cr2+Cr3+Cr(OH) 63-綠 色 藍(lán) 色綠 色 或 紫 色 橙 色黃 色電 解 氧 化 稀 酸空 氣 Zn + H+ SO2 + H+ OH - H+Na2O2OH- H+ 272OCr 24CrO 溶 解 度 的 影 響 p

27、H的 影 響1. 鉻 酸 鹽 和 重 鉻 酸 鹽 OHOCr 2HCrO 2H2CrO 2272424 影 響 與 間 的 轉(zhuǎn) 化 的 因 素272OCr 24CrOPH6： 為 主 pH2： 為 主272OCr24CrO 顯 然 ,這 是 因 為 這 類(lèi) 陽(yáng) 離 子 鉻 酸 鹽有 較 小 的 溶 度 積 的 原 因 。 為 什 么 不 論 是 酸 性 還 是 堿 性 介 質(zhì) ， 溶 液中 加 入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等 重 金 屬 離 子 得 到的 總 是 鉻 酸 鹽 沉 淀 而 不 是 重 鉻 酸 鹽 沉 淀 ？Solution 鉻 銀鉻 黃Question K sp(Ag2

28、CrO4)=1.1 10-12K sp(Ag2Cr2O7)=2.0 10-7 2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb 2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba 2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag 10.02)OCr(Ag 101.1)CrO(Ag 422722 422722 422272 7722sp1242sp 黃檸 檬 黃磚 紅KK 2. 三 氧 化 鉻 ( CrO3 )性 質(zhì) 強(qiáng) 氧 化 性4CrO3 + 6H2SO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O470 性 質(zhì) ： 兩 性 化 合 物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2

29、O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)43. 三 氧 化 二 鉻 和 堿 式 硫 酸 鉻 制 備 ： O4HNOCrOCr)(NH O2Cr3O4Cr 22327224 322 （ 鉻 綠 ）Na2Cr2O7(aq) + 3 SO2(g) + H2O(l) Na2SO4(aq) + 2Cr(OH)SO4(s) （ 鉻 鞣 劑 ） 鉻 化 合 物 使 獸 皮 中 的 膠 原 羧 基 發(fā) 生 交 聯(lián) 的 過(guò) 程 叫鉻 鞣 。 堿 式 硫 酸 鉻 是 重 要 的 鉻 鞣 劑 。 灰 藍(lán) 色 水 合 三 氧 化 二 鉻 的 膠 狀 沉 淀 具 有 兩 性 ： Cr2O3nH2O

30、+ 6 H3O+ 2Cr(H2O)63+ + (n-3)H2O Cr2O3nH2O + 6 OH+ 2Cr(OH)63- + (n-3)H2O通 常 將 Cr(H2O)63+ 簡(jiǎn) 寫(xiě) 為 Cr 3+ ， 將 Cr(OH)63-簡(jiǎn) 寫(xiě)為 。 Cr 3+ 和 CrO2- 在 水 中 都 有 水 解 作 用 。2CrO 3Cr 4Cr(OH)(s)Cr(OH)3 322 OCrOH （ 灰 藍(lán) ） （ 亮 綠 色 ）(適 量 )OH- OH-H+ H+ wA(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33VwB(CrO42-/Cr(OH)4-) = -0.12VCr3+ + 3S2O82- + 7H2O

31、Cr2O72- +6SO42- + 14H+2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- +8H2O Cr2O72-的 氧 化 性w 可 氧 化 Fe2+ Sn2+ SO32- H2S I- Cl-(濃 鹽 酸 )w 產(chǎn) 物 Fe3+ Sn4+ SO42- S I2 Cl2 4. Cr( )的 配 位 化 合 物Cr( ) 形 成 配 合 物 的 能 力 特 強(qiáng) ， 主 要 通 過(guò) d2sp3 雜 化 形 成 六配 位 八 面 體 配 合 物 ： 3d 4s 4pd2sp3 由 于 Cr(III) 配 合 物 中 的 配 體 交 換 進(jìn) 行 得 十 分 緩 慢 ，往 往 會(huì)

32、 出 現(xiàn) 多 種 穩(wěn) 定 的 水 合 異 構(gòu) 體 .例 如 CrCl3 6H2O : O5H)2CrO(O2HO4HOCr 22222272 O)H(C)CrO(O)CrO(O 2522222 乙 醚 242243 CrOOHCr(OH)OHCr (乙 醚 )(戊 醇 ) 藍(lán) 色 22272 )2CrO(OOCr H+ 22OHCrO(O2)2 15.5 錳副族15.5.1 存 在 、 單 質(zhì) 提 取 和 用 途15.5.2 錳 的 化 合 物 1. 錳 鐵 和 單 質(zhì) 錳存 在 ： 軟 錳 礦 (MnO2 xH2O) 海 底 的 “ 錳 結(jié) 核 ” 儲(chǔ) 量 達(dá) 1012t, 主 要 用 于

33、含 錳 合 金 鋼 菱 錳 礦15.5.1 存 在 、 單 質(zhì) 提 取 和 用 途制 備 ： 530Al C 中 性 還 原 Cl2熔 融水 浸MnO2 xH2O K ClO3K OHMn3O4 MnOH2Mn K MnO4K 2MnO4MnO2H2 活 潑 金 屬 1.18V/Mn)(Mn 2 E 222 22 H(s)Mn(OH)O2HMn HMn)(2HMn 稀 O2HMnO2K3O4KOH2Mn 2422 熔融 2. 錳 單 質(zhì) 的 性 質(zhì) 白 色 金 屬 ， 硬 而 脆 342 22 432 MnFMnFFMn F)(XMnXXMn OMnO2Mn 和 與 氧 、 鹵 素 的 反 應(yīng)

34、 15.5.2 錳 的 化 合 物 錳 也 許 是 氧 化 態(tài) 最 多 的 元 素 ， 除 多 種 正 氧 化 態(tài) 外 還顯 示 多 種 負(fù) 氧 化 態(tài) (例 如 -1， -2和 -3氧 化 態(tài) ), 最 常 見(jiàn) 的 則是 +7、 +2和 +4氧 化 態(tài) 。 A. c(H3O+)=1 moldm-3+7 +6 +4 +2 0 4MnO 24MnO 2MnO 2Mn Mn(s)0.56V 2.27V 1.23V -1.18V1.70VB. c(OH-)=1 moldm-34MnO 24MnO 2MnO Mn(s)+7 +6 +4 +2 00.56V 0.62V -0.05V -1.56V0.60

35、V Mn(OH)2 Mn2+價(jià) 電 子 構(gòu) 型 6HO7H5HIO2MnOO8H(s)IO5H2Mn 16H10SO2MnOO8HO5S2Mn O2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2Mn O7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn 2342622 2442-2822 22422 23432 Mn(II)的 化 合 物 Mn( )是 酸 性 溶 液 中 最 穩(wěn) 定 的 氧 化 態(tài) ， 只 有 在 高 酸度 的 熱 溶 液 中 用 強(qiáng) 氧 化 劑 才 能 將 其 氧 化 為 MnO4-離 子 。 Mn( )在 堿 性 條 件 下 不 穩(wěn) 定 (還 原 性 強(qiáng) ) ),s(MnO(O

36、H)O21Mn(OH) )(s,Mn(OH)2OHMn 222 222 O 棕 黃 色白 無(wú) 黑 色 粉 末 狀 固 體 ， 晶 體 呈 金 紅 石 構(gòu) 型 ， 不 溶 于 水 氧 化 性 強(qiáng) O2HOMnSO2)(SOH22MnO O2HMnClCl)4HCl(MnO 224422 2222 濃濃 還 原 性 （ 一 定 程 度 ） O2H3MnO4OH2MnOMnO 22442 濃 堿 溶 液 其 中 以 MnO2 最 為 重 要 2432 OOMnC5303MnO 不 穩(wěn) 定 性 ： Mn(VI)的 化 合 物w 錳 (VI)的 化 合 物 中 比 較 穩(wěn) 定 的 是 錳 酸 鹽 ， 如

37、K 2MnO4, Na2MnO4。 在 強(qiáng) 堿 溶 液 中 較 穩(wěn) 定 ， 但在 酸 性 、 中 性 及 弱 堿 性 溶 液 中 立 即 歧 化 ： MnO42- + 4H+ = MnO2 + 2MnO4- +2H2O 3MnO42- + 2CO2 = MnO2 + 2MnO4- + 2CO32- Mn( )氧 化 態(tài) 最 常 見(jiàn) 的 化 合 物 是 其 鉀 鹽 和 鈉 鹽 。 銨 鹽 中 并 存 著 還 原 性 陽(yáng) 離 子 和 強(qiáng) 氧 化 性 酸 根 陰離 子 ,非 常 易 爆 。 4NH 锝、錸( )氧化態(tài)比 Mn( )要穩(wěn)定的多，如Te2O7, Re2O7 比Mn2O7更穩(wěn)定，表現(xiàn)出溫和

38、的氧化性，而低價(jià)態(tài)的簡(jiǎn)單化合物不穩(wěn)定，只存在于配合物中。 w 錳 (VII)的 化 合 物 中 最 重 要 的 是 K MnO4w 為 什 么 NaMnO4不 常 用 ？Na+半 徑 小 ， NaMnO4因 易 潮 解 而 不 常 用 。 wK MnO4是 一 種 深 紫 色 的 晶 體 ， 比 較 穩(wěn) 定 ， 但 加 熱 時(shí) 容易 分 解 。wK MnO4溶液為紫紅色，不穩(wěn)定，在酸性溶液中明顯分解，在中性或弱堿性溶液中，K MnO4分解十分緩慢。但光會(huì)使分解反應(yīng)加速，所以配制K MnO4的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，要存放在棕色瓶中。 O2H3O4MnO4H4MnO 2224 O2HO4MnO4OH4MnO

39、 22244 22424 O(s)MnOMnOK2KMnO C220 不 穩(wěn) 定 性見(jiàn) 光 或 遇 酸 濃 堿加 熱 w K MnO4是 最 重 要 和 最 常 用 的 氧 化 劑 之 一 ， 它 的氧 化 能 力 和 還 原 產(chǎn) 物 因 介 質(zhì) 的 酸 度 不 同 而 不 同 。w 酸 性 條 件 下 ， K MnO4有 強(qiáng) 氧 化 性 ，w A(MnO4-/Mn2+） = 1.51 V w 可 氧 化 SO32+ I- Cl- H2S Fe2+ Sn2+ 物 質(zhì) 產(chǎn) 物 SO42- I2 Cl2 S或 Fe3+ Sn4+ SO42- OHSO2MnO2OHSO2MnO 2OH3SO2MnO

40、OH3SO2MnO O3H5SO2Mn6H5SO2MnO 224-24234 -2422234 2242234 強(qiáng) 氧 化 性 溶 液 的 酸 度 不 同 ， 被 還 原 的 產(chǎn) 物 不 同4MnO 15.6 鐵 系 元 素15.6.1 氧 化 物 和 氫 氧 化 物15.6.2 鐵 的 氧 化 還 原 化 學(xué) 與 高 、 低 氧 化 態(tài) 轉(zhuǎn) 化 的 介 質(zhì) 條 件15.6.3 有 代 表 性 的 鹽15.6.4 有 代 表 性 的 配 位 化 合 物15.6.5 鉑 系 元 素 鐵 系 元 素鉑 系 元 素由 于 鐵 、 鈷 、 鎳 的 最 外 電 子 層 都 有 兩 個(gè) 4s電 子 ， 只

41、 是 次外 層 的 3d電 子 數(shù) 不 同 ， 分 別 為 6， 7， 8， 他 們 的 原 子 半 徑十 分 相 似 ， 即 三 者 橫 的 相 似 性 比 縱 的 相 似 性 更 顯 著 。 QUESTIONw 為 什 么 鐵 、 鈷 、 鎳 不 顯 示 與 族 數(shù) 相 當(dāng) 的 最 高 氧 化 態(tài) ？w第一過(guò)渡系列元素原子的電子填充到第VIII族時(shí)，3d電子已經(jīng)超過(guò)5個(gè)，隨著原子序數(shù)的增加，原子有效核電荷增加，增強(qiáng)了對(duì)3d電子的束縛作用。所以他們的價(jià)電子全部參與成鍵的可能性減小，因此鐵、鈷、鎳不顯示與族數(shù)相當(dāng)?shù)淖罡哐趸瘧B(tài)。 價(jià) 電 子 構(gòu) 型 重 要 氧 化 值Fe 3d64s2 +3,+

42、2(+6) Co 3d74s2 +2,+3,(+5)Ni 3d84s2 +2,+3,(+4) Fe CoRhOs NiRu PdPtIr鉑 系 8 9 10鐵 系最 高 氧 化 值 不 等 于 族 序 數(shù) 。 赤 鐵 礦 Fe2O3 輝 鈷 礦 CoAsS 磁 鐵 礦 Fe3O4 鎳 黃 鐵 礦 NiSFeS黃 鐵 礦 FeS2 單 質(zhì) 的 存 在 ： 均 以 礦 物 形 式 存 在 黃 鐵 礦 的 結(jié) 構(gòu) 單 質(zhì) 的 化 學(xué) 性 質(zhì) Co, Ni反 應(yīng) 緩 慢 M + 2H+(稀 ） M2+ + H2 易 鈍 化 ： 濃 、 冷 HNO3 可 使 Fe, Co, Ni 鈍 化 ， 濃 H2S

43、O4 可 使 Fe 鈍 化 純 Fe,Co, Ni 在 水 、 空 氣 中 穩(wěn) 定 ， 加 熱 時(shí) ， Fe, Co, Ni 可 與 O2, S, X2 等 反 應(yīng) 有 光 澤 的 銀 白 色 金 屬 . 鐵 磁 性 材 料 m.p. FeCoNi 單 質(zhì) 的 物 理 性 質(zhì) QUESTIONw 實(shí) 驗(yàn) 室 可 以 用 鐵 坩 堝 熔 融 堿 性 物 質(zhì) 嗎 ？w 不 能 ， 濃 堿 可 侵 蝕 鐵 。 鈷 、 鎳 在 濃 堿 中 比 較 穩(wěn)定 ， 所 以 實(shí) 驗(yàn) 室 常 用 鎳 坩 堝 熔 融 堿 性 物 質(zhì) 。 (1) 氧 化 物 Fe 3O4 由 Fe2+， Fe3+ 和 O2- 通 過(guò)

44、 離 子 鍵 組 成 的 離 子 晶 體 ， 與 尖 晶 石 構(gòu) 型 相 仿 。Fe Fe Fe O4 二 價(jià) 還 原 性FeO CoO NiOFe2O3 Co2O3 Ni2O3三 價(jià) 氧 化 性15.6.1 氧 化 物 和 氫 氧 化 物Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2OCo2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2ONi2O3 + 6HCl 2NiCl2 + Cl2 + 3H2O NaOH 白 色(2) 氫 氧 化 物Co2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH- Ni(OH)2 粉 紅 色綠 色加 入 強(qiáng) 氧 化 劑 才 可 以 空 氣 中

45、O2 Co(OH)3 緩 慢Ni(OH) 2 + Br2 + 2 NaOH Ni(OH)3 + 2 NaBr黑 色Fe(OH)3 很 快空 氣 中 O2Fe2+ + OH Fe(OH)2 為 什 么 鐵 、 鈷 、 鎳 的 氯 化 物 中 只 能 見(jiàn) 到 FeCl3而 不 曾 見(jiàn) 到 CoCl3 、 NiCl3； 鐵 的 氯 化物 中 常 見(jiàn) 到 的 是 FeCl3而 不 曾 見(jiàn) 到 FeI3？ 該 問(wèn) 題 應(yīng) 考 慮 到 鐵 、 鈷 、 鎳 的 氧 化 還 原 性 變 化規(guī) 律 和 Fe3+ 能 氧 化 I 。 用 濃 HCl 處 理 Fe(OH)3 , 棕 色 沉 淀 溶 解 ， 得 黃

46、色溶 液 ， 但 用 濃 HCl處 理 棕 褐 色 Co(OH) 3 和 黑 色 Ni(OH)3 時(shí) ， 卻 分 別 得 粉 紅 色 溶 液 和 綠 色 溶 液 ， 同 時(shí)有 刺 激 性 氣 體 放 出 。只 考 慮 高 價(jià) 鐵 、 鈷 、 鎳 的 氧 化 性 變 化 規(guī) 律 即 可 。Solution Question Fe2+具 有 還 原 性 ： ( 保 存 Fe2+ 溶 液 應(yīng) 加 入 Fe ) O4HMn5Fe8HMnO5Fe O7H3Cr6Fe14HOCr6Fe O2H4Fe4HO4Fe 22342 2332722 2322 15.6.2 鐵 的 氧 化 還 原 化 學(xué) 與 高 、

47、 低 氧 化 態(tài) 轉(zhuǎn)化 的 介 質(zhì) 條 件酸 性 溶 液 VA /E堿 性 溶 液 VB /EFeO42- Fe3+ Fe2+ Fe2.20+6 +3 +2 00.771 -0.442.20+6 +3 +2 00.771 -0.44FeO42- Fe2O3 Fe(OH)2 Fe Fe3+中 等 強(qiáng) 度 氧 化 劑 2HS2FeSH2Fe 2FeSnSn2Fe 3FeFe2Fe 2FeCuCu2Fe 223 2423 23 223 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ =10-3.05 淡 紫Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ =10-9.5 淡 綠 Fe(O

48、H)2(H2O)4+H+Fe(OH)3， 水 中 為 水 合 鐵 離 子 雙 聚 體KK 2. 氯 化 鐵 制 備 由 廢 鐵 屑 氯 化 法 制 備 ， 也 是 氯 化 法 處 理 鈦 鐵 礦生 產(chǎn) TiCl4的 副 產(chǎn) 物 。結(jié) 構(gòu) FeCl3能 溶 于 有 機(jī) 溶 劑 (如 丙酮 )， 加 熱 至 100 左 右 即 開(kāi)始 明 顯 揮 發(fā) 。 蒸 氣 狀 態(tài) 以 雙聚 物 Fe2Cl6形 式 存 在 ， 這 些性 質(zhì) 說(shuō) 明 Fe Cl鍵 具 有 較 強(qiáng)的 共 價(jià) 性 。用 途 有 機(jī) 反 應(yīng) 的 催 化 劑 、 水 處 理 劑 、 氧 化 劑 、 媒 染劑 、 制 版 工 業(yè) 中 的

49、刻 蝕 劑 、 醫(yī) 學(xué) 上 的 止 血 劑 。 3. 氯 化 鈷 (II)和 硝 酸 鎳 (II) CoCl2H2O 藍(lán) 紫 120 CoCl2CoCl26H2O CoCl22H2O 紫 紅粉 紅 色 52.5 90 藍(lán) 色含 不 同 結(jié) 晶 水 的 氯 化 鈷 具 有 不 同 的 顏 色 ：變 色 硅 膠 制 備 其 他 鈷 化 合 物 和 電 解 制 備 金 屬 鈷 的 原 料 ， 也 用 作油 漆 催 干 劑 和 陶 瓷 著 色 劑 。 指 示 硅 膠 的 吸 水 程 度 。52 90 如 何 解 釋 CoCl26H2O 在 受 熱 失水 過(guò) 程 中 顏 色 的 多 變 性 ？ 實(shí) 現(xiàn)

50、d d 躍 遷 所 需 能 量 大 小 決 定 d 軌 道 的 分 裂 能 。由 于 CoCl26H2O 及 其 失 水 產(chǎn) 物 CoCl22H2O, CoCl2H2O，CoCl2 的 配 位 環(huán) 境 變 化 , 而 使 其 結(jié) 構(gòu) 形 式 不 同 ， 導(dǎo) 致 了 分裂 能 不 同 ， 從 而 各 物 質(zhì) 顏 色 不 同 。 CoCl 26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2結(jié) 構(gòu) 形 式 簡(jiǎn) 單 分 子 簡(jiǎn) 單 分 子 鏈 狀 結(jié) 構(gòu) 層 狀 結(jié) 構(gòu)配 位 情 況 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6分 裂 能 104 104

51、 96 88(kJmol-1)顏 色 粉 紅 紫 紅 藍(lán) 紫 藍(lán) 色 Solution Question 22 4322 4322 4322 FeSH2HFeS 2NHNiS(s)2NHSHNi 2NHCoS(s)2NHSHCo 2NHFeS(s)2NHSHFe但 CoS, NiS 形 成 后 由 于 晶 型 轉(zhuǎn) 變 而 不 再 溶 于 酸 。 FeS CoS NiS 黑 色不 溶 于 水Ksp 6.3 10-18 4 10-21()2 10-25() 3.2 10-19()1.0 10-24()2.0 10-26() 1. 鈷 ( )和 鈷 ( )的 氨 配 合 物 1798年 發(fā) 現(xiàn) 的

52、CoCl3 6 NH3 被 看 作 是 最 早 發(fā) 現(xiàn) 的金 屬 配 合 物 。 它 的 發(fā) 現(xiàn) 促 進(jìn) 了 化 學(xué) 家 對(duì) 類(lèi) 似 體 系 進(jìn) 行 研究 的 極 大 興 趣 ， 并 最 終 導(dǎo) 致 維 爾 納 配 位 學(xué) 說(shuō) 的 建 立 。15.6.4 有 代 表 性 的 配 位 化 合 物 w 向 Co2+, Ni2+溶 液 中 加 入 氨 水 ， 先 生 成 堿 式 鹽 沉 淀 ， 當(dāng) 氨水 過(guò) 量 時(shí) ， 形 成 氨 配 合 物 ：Co(H2O)62+ NH3-Co(NH3)62+-Co(NH3)63+Cl- Co(OH)Cl(s, 藍(lán) 色 )NH3Ni(H2O)62+(綠 色 ) +

53、 NH3- Ni(NH3)62+(藍(lán) 色 )SO 42-Ni2(OH)2SO4(淺 綠 色 ， 不 易 觀 察 )NH3 4232 2NH(s)Ni(DMG)2NH2DMGNi 丁 二 酮 肟 （ 鎳 試 劑 ）NOHCCH 3 NOHCCH3 鮮 艷 的 桃 紅 色 3. Ni(II)與 丁 二 酮 肟 的 配 合 物 NiN NNN CCCC O OO OH3CH3C CH3CH3HH 貴 金 屬(noble metals) 鉑 系 金 屬 (platinum metals) 15.6.5 鉑 系 元 素 抗 酸 能 力 強(qiáng)Ru， Os， Rh， Ir Pt， Au Pd， Ag 3 Pt

54、 + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2OH2PtCl6 + 2 NH4Cl 2 HCl + (NH4)2PtCl63 (NH4)2PtCl6 3 Pt + 2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2 抗 堿 性 差 熔 融 苛 性 堿 、 Na2O2 等 嚴(yán) 重 腐 蝕 Pt 鉑 系 金 屬 有 效 的 催 化 性 能 與 金 屬 吸 收 氣 體 的 能 力 有 關(guān) ： 1 個(gè) 體 積 鉑 能 溶 解 70 個(gè) 體 積 氧 ； 1 個(gè) 體 積 鈀 能 溶 解 700 個(gè) 體 積 氫 。 催 化 過(guò) 程 的 能 量 關(guān) 系 鉑 系 金 屬 是

55、良 好 的 無(wú) 機(jī) 和 金 屬 有 機(jī) 工 業(yè) 用 催 化 劑鉑 系 金 屬 的 催 化 性 能 15.7 銅族元素15.7.1 銅 族 元 素 單 質(zhì)15.7.2 銅 族 元 素 的 重 要 化 合 物 IB族 元 素 ， 價(jià) 電 子 構(gòu) 型 ： (n-1)d10ns1 1. 物 理 性 質(zhì) ：a. 銅 、 銀 、 金 都 有 特 征 顏 色 ： Cu(紫 紅 )、 Ag(白 )、 Au(黃 )b. 銅 、 銀 、 金 的 熔 沸 點(diǎn) 都 不 太 高c. 導(dǎo) 電 性 、 導(dǎo) 熱 性 、 延 展 性 特 別 突 出 。 導(dǎo) 電 順 序 為 ： AgCu Au。 由 于 銅 的 價(jià) 格 較 低

56、， 所 以 銅 在 電 器 工 業(yè) 上 得 到 了 廣 泛 的應(yīng) 用 。15.7.1 銅 族 元 素 單 質(zhì) w 化 學(xué) 性 質(zhì) ： 銅 族 元 素 的 化 學(xué) 活 性 遠(yuǎn) 低 于 堿 金 屬 （ IA族 ） 按 Cu-Ag-Au順 序 遞 減 。 礦 物 ： 孔 雀 石 ： Cu2(OH)2CO3， 輝 銅 礦 ： Cu2S 黃 銅 礦 ： Cu2SFe2S3 即 CuFeS2(1) 存 在2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2 Cu2S + O = 2 Cu + SO2 用 電 解 法 可 得 純 銅 (99.99%) ， 真 空

57、 精 鎦 得 超 純 銅 (99.99999%)(2) 制 備 渣 導(dǎo) 電 性 、 導(dǎo) 熱 性 好 延 展 性 好(3) 物 理 性 質(zhì)15.7.1 金 屬 銅 的 冶 煉 、 性 質(zhì) 和 用 途 所 以 不 可 用 銅 器 盛 氨 水(4) 化 學(xué) 性 質(zhì) OH)()4Cu(NH8NHO2HO4Cu 4OH4Cu(CN)8CNO2HO4Cu 23322 222 無(wú)色243 )Cu(NHO2 3222222 CO(OH)Cu COOHO2Cu 2CuOO2Cu 堿 式 碳 酸 銅 水 溶 液 中 的 Cu( )是 很 強(qiáng) 的 氧 化 劑 ， 足 以 將 水 氧 化 而 本 身 還 原 為 Cu

58、( )； Cu(I)在 水 溶 液 中 不 穩(wěn) 定 ， 歧 化 產(chǎn) 物 為 Cu( ) 和 Cu(0)； Cu(I) 的 某 些 配 合 物 如 Cu(NH3)2 + 在 水 溶 液 中 是 穩(wěn) 定 的 。15.7.2 氧 化 態(tài) 和 某 些 氧 化 還 原 反 應(yīng)0+2 +1CuO+ Cu2+ Cu+ Cu1.8 0.520+3 0.3400.10 - 0.10Cu(NH3)42+ Cu(NH3)2 + Cu0.158 Cu2+的 氧 化 性 水 溶 液 中 ： 穩(wěn) 定 性 Cu(I)Cu(II) 22 22322 O21O(s)Cu2CuO(s) OHCO2CuO(s)CO(OH)Cu C

59、1000 C200 2O212Cu(s)1800 22 Cl21CuCl(s)(s)CuCl 990 為 什 么 Cu+在 水 溶 液 中 不 能 穩(wěn) 定 存 在 ？ Cu2+的 水 合 能 (- 2119 kJ mol-1) 比 Cu+ (-581 kJ mol-1) 大 得 多 ， 可 以 補(bǔ) 償 由 Cu+ 變 成 Cu2+ 所 消 耗 的第 二 電 離 能 (1958 kJ mol-1) ， 水 溶 液 中 Cu2+比 Cu+ 穩(wěn)定 。 下 列 熱 力 學(xué) 循 環(huán) 計(jì) 算 出 反 應(yīng) 2Cu+(aq) 2Cu2+(aq) + Cu(s) 的 自 然 該 歧化 反 應(yīng) 易 于 進(jìn) 行 。

60、Solution ,101.7,mol85kJ 61r KH Question2 Cu +(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)HCu+(g) Cu2+(g)2 Hh(Cu+) Hh(Cu2+)Hi2+Cu+(g) Cu(g)Hi1 Hs （ 1） 氧 化 物氧 化 銅 ： 黑 色 CuO 氧 化 亞 銅 ： 紅 色 Cu2O用 途 前 一 個(gè) 反 應(yīng) 用 來(lái) 除 去 氮 氣 中 的 微 量 氧 （ 可 使用 Cu 2O 柱 ） ， 后 一 個(gè) 反 應(yīng) 用 于 Cu2O 的 再 生 。柱 料 的 失 活 程 度 和 重 新 活 化 程 度 可 由 顏 色 的 變 化來(lái) 判 斷 。 15.7

61、.3 幾 種 常 見(jiàn) 化 合 物制 備 2 CuSO4 2 CuO + 2 SO2 + O22 Cu(NO3)2 2 CuO + 4 NO2 + O22 Cu2O + O2 4 CuO2 CuO + H2 Cu2O + H2O加 熱加 熱 （ 2） 硫 酸 銅Cu + 2 H2SO4(濃 ) CuSO4 + SO2 + 2 H2O2 Cu + 2 H2SO4(稀 ) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O制 備熱 分 解 CuSO4 5 H2O 也 算 是 一 個(gè) 配 合 物 ， 受 熱 時(shí)脫 水 過(guò) 程 如 下 ： 4C25824 C11324C10224 CuSOOHCuSO O3HCu

62、SOO5HCuSO 4 M + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 NaM(CN)2 + 4 NaOH2 M(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2 MAg, Au 的 提 取Ag和 Au的 性 質(zhì) 在銀的化合物中，Ag(I)的化合物最穩(wěn)定，而金則以Au(III)的化合物較為常見(jiàn)，但在水溶液中，多以配合物形式存在。 Ag+化 合 物 的 特 點(diǎn) ：難 溶 的 多 ：易 溶 ： AgNO3, AgF, AgClO4難 溶 ： AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4等熱 穩(wěn) 定 性 差 （ 見(jiàn) 光 ， 受 熱

63、 易 分 解 ） ：AgNO3= 2Ag + 2NO2 + O2Ag2O = 2Ag + 1/2O2AgX = Ag + 1/2X 2 (X = Cl, Br, I)有 顏 色 (難 溶 鹽 )：AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S白 淺 黃 黃 褐 色 磚 紅 黑 Ag(I)離 子 的 反 應(yīng) 在 Ag+中 加 入 NaOH, 因 為 AgOH極 不 穩(wěn) 定 ， 析 出 的 沉 淀Ag2O。 2Ag+ + 2OH- = Ag2O(s) + H2O Ag(I)的 許 多 化 合 物 都 是 難 溶 于 水 的 ， 在 Ag+的 溶 液 中 加入 配 位 劑 時(shí) ， 常

64、 常 先 生 成 難 溶 化 合 物 ， 當(dāng) 配 位 劑 過(guò) 量 時(shí) ，難 溶 化 合 物 溶 解 生 成 配 離 子 。Ag + + S2O32-(適 量 ) = Ag2S2O3 (s, 白 色 )Ag2S2O3 + H2O = Ag2S(s, 黑 ) + H2SO4Ag2S2O3 + 3S2O32- = 2Ag(S2O3)23- w Ag+ AgCl Ag(NH3)+ AgBr(s) Ag2S Ag(CN)2- AgI Ag(S2O3)23- AgI2-HCl NH3 Br- S2O32-I-CN-S2-HNO3 冷 軋 Pt 可 得 厚 為 0.0025mm 的 箔 ！ 延 展 性 15

65、.9 鋅、鎘、汞 15.9.1 單 質(zhì) 的 工 業(yè) 提 取 方 法 15.9.2 重 要 化 合 物 后 過(guò) 渡 金 屬 元 素 突 出 的 抗 氧 化 性 在 這 里 突 然 消 失 ， Zn2+/Zn 電 對(duì) 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) 低 至 0.76V Zn, Cd, Hg 的 升 華 焓 比 其 他 過(guò) 渡 金 屬 低 得 多 , 甚 至 比 同 周 期 的 堿 土 金 屬 還 要 低 這 是 由 于 d 軌 道 不 參 與 成 鍵 ( 或 參 與 成 鍵 較 弱 ) 引 起 金 屬 金 屬 鍵 較 弱 。人 類(lèi) 發(fā) 現(xiàn) 最 早 的 金 屬 之 一 人 類(lèi) 發(fā) 現(xiàn) 的 第 一 個(gè) 超

66、 導(dǎo) 體 金 屬 在 中 發(fā) 現(xiàn) 的 第 一 個(gè) 金 屬 金 屬 鍵 22Hg (1) 鋅 族 元 素 的 單 質(zhì) 易 形 成 合 金 （ 用 于 提 取 貴 金 ） 黃 銅 ： Cu-Zn 汞 齊 ： Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg 低 熔 點(diǎn) Zn： 419 Cd： 321 Hg： -39 存 在 閃 鋅 礦 ： ZnS 辰 砂 ： HgS)2CdO(s,O2Cd )2ZnO(s,O2Zn 22 紅 棕 色白 4703602Hg+O2 2HgO(s， 紅 、 黃 ） 穩(wěn)定性下降 15.9.1 單 質(zhì) 的 工 業(yè) 提 取 方 法 (2) 工 業(yè) 提 取 方 法火 法 為 什 么 氯 化 亞 汞 分 子 式 要 寫(xiě) 成 Hg2Cl2而 不 能 寫(xiě) 成 HgCl ？ Hg 原 子 電 子 構(gòu) 型 為 5d106s2。 若 氯 化 亞 汞 分 子 式 寫(xiě) 成HgCl， 則 意 味 著 在 氯 化 亞 汞 的 分 子 中 , 汞 還 存 在 著 一 個(gè) 未成 對(duì) 電 子 , 這 是 一 種 很 難 存 在 的 不 穩(wěn) 定 構(gòu) 型 ； 另 外 ,它 又 是反 磁 性 的 , 這 與 5d1