納米材料制備方法

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1、,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,http:/,中國,.,中學(xué)政治教學(xué)網(wǎng)崇尚互聯(lián)共享,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,一維納米材料的合成,2002,年,Appell,在,Nature,雜志上撰文寫道,:,納米線、納米棒亦或稱之為納米晶須,不管人們怎么稱呼它們,它們都是納米技術(shù)中最熱門的研究對象。由于一維納米結(jié)構(gòu)在微電子等領(lǐng)域的特殊地位,毫不夸張地說,當(dāng)今一維納米材料已經(jīng)成為了納米材料研究中最熱門的領(lǐng)域。,引言,一維納米結(jié)構(gòu)是指在三維空間內(nèi)有兩維尺寸處于納米量級的納米結(jié)構(gòu)。,一維納米結(jié)構(gòu)包括納

2、米線、納米棒、納米管、納米帶，由于其特殊的光、電、磁、電化學(xué)等性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于催化、電極、電子器件等。,定義,近十年來,已經(jīng)發(fā)展了大量的一維納米材料的制備方法,但很多方法的生長機(jī)制都是相同的。按照生長機(jī)制的特點(diǎn),我們粗略地將一維納米材料的制備分為三大類,:,氣相法、液相法和模板法。,一 氣相法,在合成一維納米結(jié)構(gòu),(,如納米晶須、納米棒和納米線等,),時(shí),氣相合成可能是用得最多的方法。氣相法中的主要機(jī)制有,:,氣,-,液,-,固,(VaporLiquid-Solid,簡稱,VLS),生長機(jī)制、氣,固,(Vapor-Solid,簡稱,VS),生長機(jī)制。,VLS,機(jī)制,在所有的氣相方法中,應(yīng)用,

3、VLS,機(jī)制的許多方法在制備大量單晶一維納米結(jié)構(gòu)中應(yīng)該說是最成功的。,VLS,機(jī)制要求必須有催化劑的存在,在適宜的溫度下,催化劑能與生長材料的組元互熔形成液態(tài)的共熔物,生長材料的組元不斷地從氣相中獲得,當(dāng)液態(tài)中溶質(zhì)組元達(dá)到過飽和后,晶須將沿著固,-,液界面的擇優(yōu)方向析出。圖,1,所示為哈佛大學(xué)的,Lieber,研究小組提出的以金屬納米團(tuán)簇,(,以,Au,為例,),為催化劑,以,VLS,機(jī)制生長半導(dǎo)體納米線,(,以,Si,納米線為例,),的方案示意圖。,圖,1,金屬納米團(tuán)簇催化法制備納米線過程示意圖,這一生長機(jī)制的一個(gè)顯著特點(diǎn)是在生成納米線的頂端附著有一個(gè)催化劑顆粒,并且,催化劑的尺寸很大程度上

4、決定了所生長納米線的最終直徑,而反應(yīng)時(shí)間則是影響納米線長徑比的重要因素之一?；诖呋瘎┹o助生長的,VLS,機(jī)制,人們已經(jīng)成功地制備了單質(zhì)、金屬氧化物、金屬碳化物等眾多材料的納米線體系。這種合成方法為制備具有良好結(jié)構(gòu)可控性的準(zhǔn)一維納米材料提供了極大的便利。,在,VLS,機(jī)制中,納米線生長所需的蒸氣既可由物理方法也可由化學(xué)方法產(chǎn)生,由此派生出一些人們所熟知的納米線制備技術(shù)。物理方法有,:,激光燒蝕法,(Laser Ablation),、熱蒸發(fā),(Thermal Evaporation),等,;,化學(xué)方法有,:,化學(xué)氣相沉積,(Chemical Vapor Deposition,簡稱,CVD),、化

5、學(xué)氣相輸運(yùn),(Chemical Vapor Transport),、金屬有機(jī)化合物氣相外延法,(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy,簡稱,MOVPE),等。,圖,2,：,用噴涂成圖案的,Au,作催化劑制備出的單晶,ZnO,納米棒陣列組成的納米激光器,最具有代表性的工作有楊培東,(P.Yang),小組的,Ge,納米線在,Au,催化作用下的,VLS,機(jī)制生長過程的原位觀察,以及用噴涂成圖案的,Au,作催化劑制備出的單晶,ZnO,納米棒陣列組成的納米激光器,(,見圖,2),。,此外,一系列一維納米異質(zhì)結(jié)、超晶格納米線都是利用,VLS,機(jī)制生長出來的。,Lieber,小

6、組利用,VLS,機(jī)制生長出了碳納米管與,Si,納米線的異質(zhì)結(jié),(,圖,3(a);,楊培東小組還利用脈沖激光燒蝕,-,化學(xué)氣相沉積方,(PLA-CVD),將,Si,和,Ge,兩個(gè)氣源獨(dú)立控制并交替輸入系統(tǒng),借助,VLS,機(jī)制成功地制備出了,Si-SiGe,超晶格納米線,(,圖,3(b);,瑞典大學(xué)的,Bjrk,等人也用,Au,作催化劑成功地利用,VLS,機(jī)制生長出了,InAs-InP,超晶格納米線,(,圖,3(c),。,圖,3,：,(a),碳納米管與,Si,納米線的異質(zhì)結(jié),;(b)Si-SiGe,超晶格納米線,;(c)InAs-InP,超晶格納米線。,另外,值得一提的是,最近,在利用,VLS,機(jī)

7、制生長一維納米結(jié)構(gòu)的研究中,一些低熔點(diǎn)金屬作催化劑倍受關(guān)注,如,Sn,、,In,、,Ga,等。,VS,機(jī)制,研究表明,許多一維材料不使用催化劑也可生長出來,即直接通過氣,-,固,(VS),機(jī)制生長出一維材料。在,VS,過程中,可以通過熱蒸發(fā)、化學(xué)還原或氣相反應(yīng)等方法產(chǎn)生氣相,隨后該氣相被傳輸?shù)降蜏貐^(qū)并沉積在基底上。其生長方式通常是以液固界面上微觀缺陷,(,位錯(cuò)、孿晶等,),為形核中心生長出一維材料。,研究發(fā)現(xiàn),在,VS,生長機(jī)制中,氣相的過飽和度決定著晶體生長的主要形貌。低的過飽和度對應(yīng)晶須的生長,而中等的過飽和度對應(yīng)塊狀晶體的形成,在很高的過飽和度下則通過均勻形核生成粉末?，F(xiàn)在,用,VS,機(jī)

8、制來生長納米線、納米管及納米帶等已是非常普遍的方法。,代表性的工作如,:,王中林小組就用簡單的物理蒸發(fā)與,VS,機(jī)制相結(jié)合制備出了無位錯(cuò)和缺陷的氧化物納米帶,(,圖,4),。,Yang,等采用,VS,機(jī)制與碳熱還原法合成了,ZnO,、,MgO,等納米線。中科院固體物理研究所的彭新生等利用,VS,機(jī)制制備了大量氧化物一維納米結(jié)構(gòu)。用,VS,機(jī)制還可以一次性制備多種芯殼結(jié)構(gòu)納米線,如,CdSe(,芯,),SiO,2,(,殼,),FeCoNi(,芯,),SiO,2,(,殼,),等。,圖,4,ZnO,納米帶,二,液相法,溶液,-,液相,-,固相,(,簡稱,SLS),生長機(jī)制美國華盛頓大學(xué),Buhro,

9、小組在低溫下通過,SLS,機(jī)制獲得了高結(jié)晶度的半導(dǎo)體納米線,如,InP,、,InAs,、,GaAs,納米線。這種方法生長的納米線為多晶或近單晶結(jié)構(gòu),納米線的尺寸分布范圍較寬。但這種方法可以在低溫下就獲得結(jié)晶度較好的納米線,非常有前景。,SLS,生長的機(jī)理有點(diǎn)類似于,VLS,機(jī)制。與,VLS,機(jī)制的區(qū)別僅在于,在,VLS,機(jī)制生長過程中,所需的原材料由氣相提供,;,而在,SLS,機(jī)制生長過程中,所需的原料是從溶液中提供的。一般來說,此方法中常用低熔點(diǎn)金屬,(,如,In,、,Sn,或,Bi,等,),作為助溶劑,(flux droplet),相當(dāng)于,VLS,機(jī)制中的催化劑（圖,5,）。,圖,5,溶液

10、,-,液相,-,固相,(SLS),法生長過程示意圖,基于包敷作用的液相法,根據(jù)晶體生長動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn),晶體形態(tài)取決于各晶面生長速度,快速生長的晶面,(,界面能較高,),逐漸隱沒,晶體表面逐漸為慢生長面,(,界面能較低,),所覆蓋。因此,人們可以通過引入合適的包敷劑,(capping reagent),來改變晶體晶面的界面自由能,從而改變各晶面的生長速度,達(dá)到控制晶體生長形態(tài)的目的。,Sun,等人利用聚乙烯吡咯烷酮,(PVP),作為包敷劑制備出晶態(tài),Ag,納米線。,溶劑熱化學(xué)合成方法,溶劑熱合成方法已經(jīng)被證明是一種有效的制備納米絲的方法。在該制備過程中,金屬前驅(qū)物和還原劑如胺的混合溶液放入一個(gè)高壓

11、釜中,然后在一定的壓力和溫度下實(shí)現(xiàn)納米絲的生長。中國科技大學(xué)的錢逸泰小組利用該方法制備出了大量的半導(dǎo)體納米絲。至今其生長過程機(jī)理尚不清楚。,三,模板法,另一種代表性的準(zhǔn)一維納米材料合成方法是模板法限域合成,它是利用各種具有一維形貌的模板來引導(dǎo)一維納米結(jié)構(gòu)的形成,如具有許多一維納米孔道的材料以及碳納米管等。理論上來說,利用這種方法可以制備出任意材料的納米線。,一維納米孔道材料模板,具有一維納米孔道材料的模板,已報(bào)道的有,:,多孔陽極氧化鋁,(porous anodic alumina,簡稱,PAA;,或稱,anodic aluminum oxide,簡稱,AAO),薄膜、徑跡蝕刻,(track-

12、etch),聚合物薄膜、有序介孔硅基材料,(,如,MCM-41),以及沸石分子篩等等。,模板法合成納米線一般具有以下幾個(gè)顯著的特點(diǎn),:,適用于多種材料體系、多種制備方法、可以合成單分散的納米線、可以合成有序微陣列體系、通過改變模板的幾何尺寸或沉積過程參數(shù)合成出納米點(diǎn)、納米線及納米管。,采用多孔模板,結(jié)合電化學(xué)沉積、溶膠凝膠、化學(xué)沉積、氣相沉積、金屬氧化或硫化等眾多方法,人們已經(jīng)制備了大量的準(zhǔn)一維納米材料及其微陣列體系,表,1,給出了目前采用多孔模板法制備納米線所取得的一些進(jìn)展。這對于研究納米線、納米管等材料及其微陣列體系的物性以及發(fā)展功能性納米器件而言是一個(gè)非常重要的手段。,表,1,多孔模板法

13、合成納米線研究進(jìn)展,碳納米管模板法,1995,年,Dai,等人,(Lieber,小組,),將碳納米管與具有較高蒸氣壓的氧化物或鹵化物反應(yīng),成功地制備出了多種碳化物,(SiC,、,NbC,、,Fe3C,和,BCx),納米棒,并給出了一個(gè)普適策略,如圖,6,。,圖,6,用于制備碳化物納米棒的反應(yīng)路線示意圖。圖中,MO,表示不穩(wěn)定的或主族金屬氧化物,而,MXn,代表不穩(wěn)定的或主族金屬鹵化物,1997,年,清華大學(xué)范守善小組,基于,Lieber,小組的上述策略,用類似的方法,即利用碳納米管的限域反應(yīng),成功地合成出了,GaN,納米線,從而將碳納米管作模板制備一維納米材料的技術(shù)擴(kuò)展到氮化物系列,同時(shí)他們也

14、給出了這一方法適用于氮化物納米線制備的普適公式,:MO(g)+C(,納米管,)+NH,3,)MN(,納米棒,)+H,2,O+CO+H,2,此后,這一方法得到了廣泛應(yīng)用,進(jìn)一步擴(kuò)展用于氧化物、金屬等納米線的制備。,外延模板法,美國加州大學(xué)柏克利分校的楊培東小組利用,ZnO,納米線作為模板,成功地制備出了,GaN,納米管。他們首先在藍(lán)寶石基片上用氣相法生長單晶,ZnO,納米線陣列,然后用三甲基鎵和氨氣為前驅(qū)物,用,Ar,或,N,2,作載氣,將反應(yīng)物輸送進(jìn)系統(tǒng)中,再在這些,ZnO,納米線陣列上面氣相沉積,GaN(600-700),。沉積結(jié)束后,在,600,及含有,10%H,2,的,Ar,中去除,Zn

15、O,納米線模板,就可以獲得,GaN,納米管陣列,(,見示意圖,7),。,圖,7,外延模板法制備單晶,GaN,納米管的過程示意圖,一維納米材料制備的發(fā)展趨勢,如上所述,近,10,年來,人們在一維納米材料和納米結(jié)構(gòu),-,納米線,(,棒,),、納米管、納米帶、芯殼結(jié)構(gòu)納米線及其組裝體系等的研究方面已經(jīng)取得了大量舉世矚目的研究成果,并在器件化方面作了一些基礎(chǔ)性的探索。準(zhǔn)一維納米材料研究的未來發(fā)展趨勢如何,?,是非常值得關(guān)注也是十分重要的話題。,簡單地說,可以這么概括,:,以性能為牽引,以器件為目標(biāo)。也就是說,未來準(zhǔn)一維納米材料的研究首先應(yīng)該確立一個(gè)思路,其過程應(yīng)該是,:,以制造實(shí)用器件為目標(biāo),從而確立

16、材料應(yīng)有的結(jié)構(gòu)與性能,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行納米系統(tǒng)設(shè)計(jì),然后再進(jìn)行材料設(shè)計(jì),最終確定制備方案。其中有兩個(gè)重要方面,:,材料設(shè)計(jì)和制備技術(shù),下面我們就此進(jìn)行簡要論述。,材料設(shè)計(jì),在材料設(shè)計(jì)方面,包括兩方面內(nèi)容,:,成分設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。在成分設(shè)計(jì)上,一維納米材料的發(fā)展趨勢是,:,由“簡單體系”向“復(fù)合體系”發(fā)展,包括摻雜、有機(jī)與無機(jī)的復(fù)合及有生命與無生命的復(fù)合等。在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上,由“單一結(jié)構(gòu)”向“復(fù)合結(jié)構(gòu)”發(fā)展,包括納米線異質(zhì)結(jié)、超晶格結(jié)構(gòu)納米線、多層芯殼結(jié)構(gòu)納米線,(,包括納米線的表面修飾,),及枝晶結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米線等。,制備技術(shù),制備技術(shù)的發(fā)展將主要致力于可控技術(shù)的發(fā)展,同時(shí)將著重發(fā)展簡單制備技術(shù)、實(shí)用制備技術(shù)以及低成本制備技術(shù)。將會(huì)由“隨機(jī)生長”向“可控生長”發(fā)展,這是一個(gè)非常重要的研究方向,因?yàn)橹挥袑?shí)現(xiàn)可控生長,才能獲得所需的結(jié)構(gòu)和性能,才能有的放矢地進(jìn)行應(yīng)用。,內(nèi)容包括,:,尺寸可控、形貌可控、生長位置可控、生長方向可控以及結(jié)構(gòu)可控等。由“無序生長”向“有序生長”發(fā)展,進(jìn)一步利用和發(fā)展模板技術(shù)進(jìn)行各種有序結(jié)構(gòu)的可控生長,利用自組織生長制備各種理想的花樣結(jié)構(gòu)等。由“少量,(,小面積,)