章電解與極化作用49

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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),#,第十章電解與極化作用,10.1,分解電壓,10.3,電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),10.2,極化作用,10.4,金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化,10.5,化學(xué)電源,*10.5,電有機(jī)合成簡(jiǎn)介,10.1,理論分解電壓,理論分解電壓,使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì),分解電壓的測(cè)定,使用,Pt,電極電解,HCl,，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。,逐漸增加外加電壓，由安培計(jì),G,和伏特計(jì),V,分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度,I,和電壓,E,，畫

2、出,I-E,曲線。,電源,分解電壓的測(cè)定,陽極,陰極,外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無,H,2,(g),和,Cl,2,(g),放出。,隨著,E,的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。,電,流,I,電壓,E,測(cè)定分解電壓時(shí)的電流,-,電壓曲線,所產(chǎn)生的氫氣和氯構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，,I,有少許增加，如圖中,1-2,段,分解電壓的測(cè)定,當(dāng)外壓增至,2-3,段，,氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力,，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值,E,b,max,。,再增加電壓，使,I,迅速增加。將直線外延至,I,=0,處，得,E,(,分解,),值，,

3、這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓,，稱為,分解電壓,。,電,流,I,電壓,E,測(cè)定分解電壓時(shí)的電流,-,電壓曲線,分解電壓的測(cè)定,要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。,顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。,實(shí)際分解電壓,極化（,polarization,）,當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽極可逆,(,平衡,),電勢(shì)和陰極可逆,(,平衡,),電勢(shì),在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解

4、電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種,對(duì)可逆平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化,。,10.2,極化作用,根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：,濃差極化和電化學(xué)極化。,（,1,）濃差極化,在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。,10.2,極化作用,用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化,也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。,例如電解一定濃度的硝酸銀溶液,10.2,極化作用,陰極反應(yīng),電解時(shí),陽極上有類似的情況，但,（,2,）電

5、化學(xué)極化,電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，,需要較高的活化能,10.2,極化作用,為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為,電化學(xué)超電勢(shì),（亦稱為活化超電勢(shì),),這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。,為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì) 和陽極超電勢(shì) 分別定義為：,陽極,上由于超電勢(shì)使,電極電,勢(shì)變大,，,陰極,上由于超電勢(shì)使,電極電勢(shì)變小,。,超電勢(shì),在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì) 與可逆電極電勢(shì) 之間的差值稱為超電勢(shì)。,超電勢(shì)的測(cè)定,甘汞電極,電位計(jì),電極,1,電極,2,A,+,極化曲線（,polarization curve,）,超電勢(shì)或,電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系

6、曲線稱為極化曲線,，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。,(,1,),電解池中兩電極的極化曲線,隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大,陰極,析出電勢(shì),變小,由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。,陽極,析出電勢(shì),變大,電解池中兩電極的極化曲線,E,可逆,陰,E,可逆,+,E,不可逆,陽,陰極曲線,陽極曲線,電解池,j,(,電流密度,),電極電勢(shì),極化曲線,（,polarization curve,）,極化曲線（,polarization curve,）,(2),原,電池中兩電極的極化曲線,原電池中，,負(fù)極是陽極,，,正極是陰極,。,利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度

7、。,隨著電流密度的增加，,陽極析出電勢(shì)變大,，,陰極析出電勢(shì)變小。,由于極化，使原電池的作功能力下降。,極化曲線（,polarization curve,）,電解池中兩電極的極化曲線,j,(,電流密度,),E,可逆,E,可逆,-,E,不可逆,陰,陽,原電池,負(fù),極,曲,線,正,極,曲,線,電極電勢(shì),電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。,利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。,例如，只有控制溶液的,pH,，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍,Zn,，,Sn,，,Ni,，,Cr,等工藝成為現(xiàn)實(shí)。,氫超電勢(shì),金屬在電極上析出

8、時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。,從氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)，在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬,Pt,，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小。,影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。,氫在幾種電極上的超電勢(shì),所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。,氫在幾種電極上的超電勢(shì),Tafel,公式（,Tafels equation,）,早在,1905,年，,Tafel,發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：,式中,j,是電流密度，,是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)

9、值,，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢(shì)值的決定因素。,在常溫下一般等于,陰極上的反應(yīng),判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì),最大的首先在陰極析出,。,電解時(shí)陰極上發(fā)生,還原,反應(yīng)。,發(fā)生還原的物質(zhì)通常有,(,1),金屬離子，,(2),氫離子（中性水溶液中 ）。,10.3,電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),10.3,電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),陽極上的反應(yīng),判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì),最小的首先在陽極氧化,。,電解時(shí)陽極上發(fā)生,氧化,反應(yīng)。,發(fā)生氧化的

10、物質(zhì)有：,（,2,）陽極本身發(fā)生氧化,（,1,）陰離子，如 等,分解電壓,電解水溶液時(shí)，因 或 的析出，會(huì)改變 或,的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去,確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。,因?yàn)殡娊獬刂嘘枠O是正極，電極電勢(shì)較高，,所以,用,陽極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。,為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。,金屬離子的分離,如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以,控制外加電壓的大小,，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。,陰極產(chǎn)品,：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化

11、（包括金屬、塑料）和制備 及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等,陽極產(chǎn)品,：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。,常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,電解的應(yīng)用,10.4,金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化,金屬腐蝕分兩類：,（,1,）,化學(xué)腐蝕,金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生。,（,2,）,電化學(xué)腐蝕,金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。,將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度

12、比純鋅快,既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕,雜質(zhì),金屬的電化學(xué)腐蝕,銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？,暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的,NaCl,溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池,銅作陰極,，,鐵作陽極,所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。,電化學(xué)腐蝕示意圖,鐵銹的組成,鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：,二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成,所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。,腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng),(1),析氫腐蝕,酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。,設(shè),鐵陽極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，,這時(shí)組成原電池的

13、電動(dòng)勢(shì)為，是自發(fā)電池。,如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：,這時(shí)與,(-0.617V,),陽極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為,（,2,）耗氧腐蝕,顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。,金屬的防腐,金屬的防腐,（,1,）非金屬防腐,在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。,（,2,）金屬保護(hù)層,在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上,Au,，,Ag,，,Ni,，,Cr,，,Zn,，,Sn,等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。,金屬的防腐,（,3,）電化學(xué)保護(hù),1,保護(hù)器保護(hù),將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如,Zn,作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。,2,陰極

14、電保護(hù),外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。,3,陽極電保護(hù),用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。,金屬的防腐,（,4,）加緩蝕劑,在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。,（,5,）制成耐蝕合金,在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入,Mn,，,Cr,等元素制成不銹鋼。,活化區(qū),鈍化區(qū),過鈍化區(qū),金屬的鈍化,10.5,化學(xué)電源,化學(xué)電源分類,一次電池,電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。,這種電池造成,嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。,金屬封頂蓋,封口紙,頸圈

15、紙,金屬外殼,絕緣紙筒,電芯紙托,底紙,金屬底板（,）,鋅筒,電解液,NH,4,Cl,，水,ZnCl,2,，,淀粉,電芯,MnO,2,，,C,，,NH,4,Cl,，水,(,+,),碳電極,一次電池結(jié)構(gòu)示意圖,燃料電池,又稱為連續(xù)電池,以,氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì),組成燃料電池。,一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等,作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì),氫氧燃料電池,H,2,(,p,H,2,)|H,+,或,OH,-,(aq)|O,2,(,p,O,2,),氧電極：,O,2,+4H,+,+4e,-,2H,2,O,氫電極：,2H,2,(,p,H,2,)4H,+,+4e,-,凈反應(yīng)：,2H,2,(,p,

16、H,2,)+O,2,=2H,2,O,在,pH 114,范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),1.229 V,多孔電極,離子交換膜,氫氧燃料電池示意圖,燃料電池的優(yōu)點(diǎn)：,1,。高效,化學(xué)能,熱能,機(jī)械能,化學(xué)能,電能,機(jī)械能,80%,2,。環(huán)境友好,不排放有毒的酸性氧化物，,CO,2,比熱電廠少,40%,，,3,。重量輕，比能量高；,用于航天事業(yè)，汽車工業(yè)，應(yīng)急電源等。,是,21,世紀(jì)首選的清潔能源。,產(chǎn)物水可利用，無噪音；,4,。穩(wěn)定性好，可連續(xù)工作，可積木式組裝，可移動(dòng),氫氧燃料電池的難點(diǎn)：,氫氣的儲(chǔ)存,液氫要求高壓、低溫，有危險(xiǎn)性,鋼瓶?jī)?chǔ)氫，可使用氫氣只占鋼瓶質(zhì)量的,1%,，,同樣有危險(xiǎn)性,研制儲(chǔ)氫金屬和其他儲(chǔ)氫材料,研制用太陽能制備氫氣,蓄電池,又稱為,二次電池，可充電電池,。,這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。,如常見的鉛蓄電池和鋰離子電池等。,Li,離子電池的工作原理,負(fù)極：石墨，焦炭,正極：,負(fù)極反應(yīng),正極反應(yīng),總反應(yīng),Li,離子電池的工作原理,負(fù)極,正極,鋰原子,石墨,Li,離子電池,又稱為,搖椅,電池,Li,離子電池的優(yōu)點(diǎn)：,1.,通訊，如手機(jī)；,Li,離子