熱學(xué)課件 §6-7 熵

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1、上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 1 不 可 逆 過 程 的 初 態(tài) 與 終 態(tài) 之 間 有 重 大 的 差 異 ，這 種 差 異 決 定 了 過 程 進(jìn) 行 的 方 向 ， 由 此 可 以 預(yù) 期 ，存 在 一 個(gè) 新 的 態(tài) 函 數(shù) 來 表 征 這 種 差 異 ?？?逆 熱 機(jī) 的 效 率 ： 1 2 1 21 1Q Q T TQ T 可 逆現(xiàn) 在 規(guī) 定 ： 吸 熱 為 正 ， 放 熱 為 負(fù) 。 Q2為 負(fù) 值 ， 于 是 有1 21 2Q QT T 1 21 2 0Q QT T 或結(jié) 論 ： 系 統(tǒng) 經(jīng) 歷 一 可 逆 卡 諾 循 環(huán) 后 ， 吸 熱 與 溫 度 之 比 (簡 稱 熱

2、溫 比 )總 和 為 零 。 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 2 這 里 的 Q2(0) 理 解 為 系 統(tǒng) 從 低 溫 熱 源 吸 收 的 熱 量 ！有 限 個(gè) 卡 諾 循 環(huán) 組 成 的 可 逆 循 環(huán) 可 逆 循 環(huán) abcdefghija 它 由 幾 個(gè) 等溫 、 絕 熱 過 程 組 成 。 從 圖 可 看 出 ， 它相 當(dāng) 于 3個(gè) 卡 諾 循 環(huán) （ abija , bcghb , defgd） 組 成 。 1 0n ii iQT 易 見 ， j 這 里 只 有 abc, de, fgh, ij 這 四 條 等溫 線 吸 放 熱 ， 其 余 皆 為 絕 熱 線 ， 不 吸放 熱 。

3、 推 廣 ： 即 所 有 的 Q 理 解 為 吸 熱 ！ 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 3 推 廣 至 任 意 可 逆 過 程 ： 0QT 可 逆 克 勞 修 斯 等 式其 中 表 示 系 統(tǒng) 在 一 無 窮 小 過 程 中 吸 收 的 熱 量 (有 正 有 負(fù) )。Q表 示 沿 任 一 可 逆 循 環(huán) 過 程 求 積 分 。下 面 證 明 克 勞 修 斯 等 式 . p V 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 41iT iT 曲 邊 三 角 形 PVO與 OWQ面 積 相 等 ， 這 樣 回 路PVOWQOP對(duì) 外 做 功 為 零 ， 內(nèi) 能 不 變 ， 因 此 系 統(tǒng) 從 外 界 凈 吸收

4、的 熱 量 為 零 。 由 于 PV與 WQ皆 絕 熱 ， 因 此 QVOW+QQOP=0，即 QVOW=QPOQ， 于 是POQ VOW1 1 ,i iQ QT T 同 理 有 NO M YO Xi iQ QT T Q吸 Q 放 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 5 POQ NO M1i iQ QT T POQ 1 NO M , ,i iQ Q Q Q 設(shè) 11 0i ii iQ QT T 得 1iT iT求 和 得 整 個(gè) 可 逆 循 環(huán) 的 熱 溫 比 ： 0 ii iQ QT T 可 逆小 結(jié) ： 任 意 可 逆 循 環(huán) ， 可 用 一 系 列 微 小 可 逆 卡 諾 循 環(huán) 代替 ，

5、即 得 ： 對(duì) 任 一 可 逆 循 環(huán) ， 其 熱 溫 比 之 和 為 零 ！ VOW YO X1i iQ QT T 0卡 諾 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 6 已 知 p-V 狀 態(tài) 圖 上 任 意 兩 點(diǎn) 1 和 2 間 ， 連 兩 條 路 徑 a 和 b ， 成 為 一 個(gè) 可 逆 循 環(huán) 。 2 11 2 0a bQ QT T 2 21 1 a bQ QT T 積 分 的 值 與 1、 2之 間 經(jīng) 歷 的 具 體 可 逆 過 程 無 關(guān) ！而 只 與 始 末 兩 個(gè) 狀 態(tài) 有 關(guān) 。21 QT1.狀 態(tài) 函 數(shù) 熵 S 的 定 義 ：22 1 1 QS S T 可 逆有 限 過

6、程 d QS T 可 逆無 限 小 過 程 實(shí) 際 上 定 義 的是 熵 增 量 ！ 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 7 系 統(tǒng) 的 熵 的 增 量 等 于 初 態(tài) 與 終 態(tài) 之 間 的 任 意 一個(gè) 可 逆 過 程 的 熱 溫 比 的 積 分 （ 求 和 ） 。 22 1 1 QS S T 可 逆 d QS T 可 逆 熵 于 1854年 首 先 由 克 勞 修 斯 (R.Clausius) 引 入 ， 式中 S 從 1865年 起 稱 為 entropy， 1923年 被 原 東 南 大 學(xué)(中 央 大 學(xué) 前 身 )胡 剛 復(fù) 教 授 譯 作 “ 熵 ” 。簡 單 地 說 ： ， 是

7、兩 個(gè) “ 火 ” 的 商 。 QS T 熱 量熵 溫 度可 逆 過 程 pd ( )E W 保 守對(duì) 比 力 學(xué) 中 勢 能 的 定 義 ： 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 8說 明 ： 兩 個(gè) 確 定 狀 態(tài) 的 熵 變 是 一 確 定 值 ， 與 過 程 無 關(guān) 。S 與 勢 能 值 的 定 義 一 樣 ， 只 要 定 義 一 個(gè) 熵 的 零 點(diǎn) ， 其 它 各 點(diǎn)的 熵 值 可 由 零 點(diǎn) 到 該 點(diǎn) 的 熱 溫 比 積 分 求 得 。例 如 ， 若 以 1為 零 點(diǎn) ， 即 ,則1 0S 22 1 QS T 可 逆 與 勢 能 一 樣 ， 熵 的 具 體 數(shù) 值 其 實(shí) 沒 有 什

8、么 實(shí) 際 意 義 ， 對(duì) 熱力 學(xué) 問 題 來 說 ， 往 往 需 要 的 是 初 、 終 兩 態(tài) 間 的 熵 的 變 化 。S 熵 是 系 統(tǒng) 狀 態(tài) (參 量 )的 函 數(shù) ， 如 氣 體 熵 ( , ).S T V 熵 的 單 位 是 J/K 或 cal/K . 22 1 1 QS S T 可 逆 d QS T 可 逆 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 9 對(duì) 于 氣 體 ， 則 熵 變 d d ,Q U p V 22 1 1 d dU p VS S T d d dQ T S Q U p V ， 且 ， d d dT S U p V 稱 為 熱 力 學(xué) 的 基 本 微 分 方 程 ， 又

9、 稱 熱 力 學(xué) 的 中 心 方 程 。 這 里 通 過 熱 力 學(xué) 計(jì) 算 出 的 熵 稱 為克勞修斯熵， 又 稱熱力學(xué)熵； 與 后 面 所 介 紹 的玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)熵等 價(jià) ！ , d d V pV V p pQ S Q SC T C TT T T T 22 1 1 d QS S TQS T 可 逆可 逆再次強(qiáng)調(diào)：“ 熵 變 =熱 溫 比 ” 只 對(duì) 可 逆 過 程 成 立 ！ 以 上 公式 僅 對(duì) 可 逆 過 程 有 效 ！ 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 10a） 如 果 系 統(tǒng) 經(jīng) 歷 的 過 程 不 可 逆 ， 那 么 可 以 在 始 、 末狀 態(tài) 之 間 設(shè) 想 某 一 可 逆 過

10、 程 ， 以 此 設(shè) 想 的 可 逆 過 程為 積 分 路 徑 求 出 熵 變 。 2.不 可 逆 過 程 熵 變 S 的 計(jì) 算d QS T 可 逆 22 1 1 QS S T 可 逆b） 把 熵 作 為 狀 態(tài) 參 量 的 函 數(shù) 形 式 計(jì) 算 出 來 ， 再 以初 、 終 兩 態(tài) 狀 態(tài) 參 量 值 代 入 計(jì) 算 熵 的 變 化 。c） 如 果 已 對(duì) 一 系 列 平 衡 態(tài) 的 熵 值 制 出 了 圖 表 （ 如水 蒸 氣 的 熵 表 ） ， 那 么 就 可 以 直 接 查 表 計(jì) 算 初 、 終兩 態(tài) 的 熵 差 。 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 11 熵 是 廣 延 量 ，

11、如 果 系 統(tǒng) 由 幾 部 分 組 成 ， 則 各 部分 熵 變 之 和 等 于 系 統(tǒng) 總 的 熵 變 。1N iiS S 【 例 題 1】 求 理 想 氣 體 的 態(tài) 函 數(shù) 熵 。解 ： 考 慮 1 mol 理 想 氣 體 ， 其 物 態(tài) 方 程 為 m .pV RT設(shè) 為 1 mol 理 想 氣 體 的 熵 。 mS m m mm ,m md d ddd VU p V VTS C RT T V 積 分 得 m m 0 m0 0 m0, m mm ,m ,m, m md dd d( )T V T VV VT V T VV VT TS C R C T RT V T V 在 溫 度 不 大

12、的 范 圍 內(nèi) ， 可 視 為 常 量 ， 則 上 式 可 改 寫 為,mVC 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 12 mm m m0 ,m 0 m0ln lnV VTS S S C RT V m m ,m m m0( , ) ln lnVS T V C T R V S 故 理 想 氣 體 摩 爾 熵 可 寫 成其 中 是 一 個(gè) 任 意 常 量 ， 它 取 決 于 熵 的 零 點(diǎn) 的 選 擇 。m0S 理 想 氣 體 的 熵 ：mol m ,m m m0,m m0,m m0ln ln ln ln ln ln ( ln )VVVS S C T R V SVC T R SC T R V S R 0

13、 m0 lnS S R 設(shè) ， 則 ,m 0( , ) ln lnVS T V C T R V S 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 13注 意 ： 理 想 氣 體 的 熵 確 實(shí) 與 摩 爾 數(shù) 成 正 比 ， 但 并 非 與 溫 度T 及 體 積 V 成 正 比 ， 而 是 與 它 們 的 對(duì) 數(shù) 成 線 性 正 比 關(guān) 系 ！ 一定 量 理 想 氣 體 隨 著 溫 度 的 升 高 、 體 積 的 膨 脹 ， 熵 也 將 增 加 。 ,m 0( , ) ln lnVS T V C T R V S 若 以 T 和 p 為 獨(dú) 立 變 量 ， 則 mm ,m ,mmdd dd ( ) dV VV

14、T T RS C R C R pT V T p m m md d , d d dpV RT p V V p R T m mm ( ) d d dV p TVpV R pT T 兩 邊 同 除 以 得 ， 于 是即 m ,m d dd p T pS C RT p 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 14 0 0m ,m d dT ppT pT pS C RT p 在 溫 度 不 大 的 范 圍 內(nèi) ， m ,m 0 0ln lnp T pS C RT p m ,m m0( , ) ln lnpS T p C T R p S ,m 0( , ) ln lnpS T p C T R p S 使 用 頻

15、率 最 高 的 公 式 ： mm ,m ,m0 m0 0 0ln ln ln lnV pVT T pS C R C RT V T p 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 15 mm ,m ,m0 m0 0 0ln ln ln lnV pVT T pS C R C RT V T p 討 論 ： 等 體 過 程 ， 體 積 不 變 ， 溫 度 升 高 ， 則 熵 增 加 。 m ,m 0lnV TS C T 等 體 等 壓 過 程 ， 壓 強(qiáng) 不 變 ， 溫 度 升 高 ， 則 熵 增 加 。 等 溫 過 程 ， 溫 度 不 變 ， 體 積 膨 脹 （ 壓 強(qiáng) 減 小 ） ， 則 熵 增 加 。 m

16、,m 0ln( / )pS C T T 等 壓 mm m0 0ln ln 0V pS R RV p 等 溫 準(zhǔn) 靜 態(tài) 絕 熱 過 程 ， Q=0， S=0， 熵 不 變 。 準(zhǔn) 靜 態(tài) 多 方 過 程 ， m ,m 0ln( / ).nS C T T 多 方 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 16 【 例 題 2】 已 知 在 ， 冰 熔 化 為 水 時(shí) ，熔 化 熱 。 求 的 冰 化 為 水 時(shí) ， 熵 的 變 化 。1.0 atm, 273.15 Kp T 1m 80 cal gl 1 kg解 ： 假 設(shè) 冰 化 為 水 的 過 程 進(jìn) 行 得 很 慢 ， 是 個(gè) 準(zhǔn) 靜 態(tài) 的 可 逆

17、 過程 ， 則 QS S T 水 冰【 例 題 3】 已 知 水 的 定 壓 比 熱 容 ， 在 定壓 下 將 水 從 加 熱 到 ， 求 其 熵的 變 化 。 1 11.00 cal g Kpc 1 g 1 273.15 KT 2 373.15 KT 解 ： 假 設(shè) 在 冰 點(diǎn) 與 沸 點(diǎn) 之 間 有 無 數(shù) 個(gè) 相 鄰 溫 差 無 窮 小 的 熱 源 ！讓 這 1 g 水 挨 個(gè) 與 這 些 熱 源 接 觸 ， 使 得 水 溫 從 冰 點(diǎn) 準(zhǔn) 靜 態(tài) 地升 高 至 沸 點(diǎn) ， 這 個(gè) 過 程 便 成 了 可 逆 過 程 。1 11000 g 80 cal g 293 cal K273.15

18、 K QT mmlT 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 17每 次 接 觸 ， 水 溫 升 高 ， 吸 收 熱 量 ， 于 是dT dpQ c m TQS T 說 明 ： 由 于 熵 的 變 化 只 由 初 、 終 兩 態(tài) 決 定 ， 所 以 在 實(shí) 際 的 不可 逆 定 壓 過 程 中 ， 水 在 相 同 的 初 態(tài) 與 終 態(tài) 間 的 熵 差 ， 也 就 等于 上 面 的 計(jì) 算 結(jié) 果 。 silnp Tc m Tsi dT pT c m TT 1373.151.00 1 ln 0.312 cal K273.15 H 2O T1 T1+dTH 2O T1+2dTH 2O H 2O T2 上

19、 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 18解 ： 由 于 水 的 質(zhì) 量 很 多 ， 而 且 水 的 比 熱 容 大 ， 因 此 最 終 的 共同 溫 度 近 似 等 于 。o27 C 【 例 題 4】 把 一 質(zhì) 量 為 、 比 熱 容 （ 單 位 質(zhì) 量 物 質(zhì) 的 熱 容 ）為 的 小 鐵 塊 加 熱 到 ， 然 后 浸 入 一 大 桶 的 水 中 ， 求 在 這 冷 卻 過 程 中 鐵 與 水 的 總 熵 變 。1 go0.544 J/(g C) o227 Co27 C冷 卻 過 程 中 鐵 的 散 熱 量 ：| | 0.544 1 200 109 (J)Q c m T 鐵此 即 水 的 吸

20、熱 量 ， 于 是 水 的 熵 變 ： 0.363 (J/K)300QS 水設(shè) 想 鐵 棒 的 溫 度 準(zhǔn) 靜 態(tài) 地 下 降 到 ， 則 鐵 棒 的 熵 變 為o27 C300 300500 500 d ln0.6 0.544ln0.6 0.278 (J/K)c m TQS c mT T 鐵鐵 鐵 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 19 因 此 ， 最 終 系 統(tǒng) 的 總 熵 變 為0.363 0.278 0.085 (J/K) 0.S S S 總 水 鐵說 明 系 統(tǒng) 的 總 熵 是 增 加 的 ！ 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 20 【 例 題 5】 在 一 絕 熱 容 器 中 ， 質(zhì)

21、量 為 ， 溫 度 為 的 液 體 和相 同 質(zhì) 量 但 溫 度 為 的 相 同 液 體 在 一 定 壓 強(qiáng) 下 混 合 后 達(dá) 到新 的 平 衡 態(tài) ， 求 ： (1)當(dāng) 它 們 達(dá) 到 熱 平 衡 時(shí) 的 共 同 溫 度 ；（ 2） 在 此 過 程 中 系 統(tǒng) 總 熵 的 變 化 ， 并 說 明 熵 增 加 了 。設(shè) 已 知 液 體 定 壓 比 熱 容 為 常 量 。 m 1T2T TSpc解 ： 不 同 溫 度 的 同 種 液 體 的 混 合 是 不 可 逆 過 程 ， 總 熵 變 可 以由 兩 個(gè) 獨(dú) 立 的 可 逆 過 程 （ 一 個(gè) 升 溫 ， 一 個(gè) 降 溫 ） 熵 變 之 和

22、求得 。設(shè) ， 混 合 后 平 衡 溫 度 滿 足 能 量 守 恒 ， 即 1 2T T T1 2( ) ( )p pmc T T mc T T 1 21( )2T T T 設(shè) 想 溫 度 為 的 液 體 準(zhǔn) 靜 態(tài) 等 壓 降 溫 至 ， 其 熵 變1T T 11 1 d lnTp p pTQ mc T TS mcT T T （ 熵 是 態(tài) 函 數(shù) ， 熵 變 與 過 程 無 關(guān) ， 只 與 始 、 末 態(tài) 有 關(guān) ！ ） 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 2122 2 d lnTp p pTQ mc T TS mcT T T 由 熵 的 疊 加 原 理 知 總 熵 變 22 1 21 2 1

23、 2 1 2 1 2( )(ln ln ) ln ln 4p p p T TT T TS S S mc mc mcT T TT TT 由 數(shù) 學(xué) 知 識(shí) 知 ，21 21 2( ) 14T TTT 因 此 得 ， 即 總 熵 增 加 了 。0S 說 明 ： 以 上 例 4、 例 5反 映 了 ： 絕 熱 系 統(tǒng) 內(nèi) 部 發(fā) 生 自 發(fā) 的 、 不可 逆 的 熱 力 學(xué) 過 程 時(shí) ， 系 統(tǒng) 總 熵 總 是 增 加 的 熵 增 加 原 理 。后 面 將 詳 細(xì) 闡 述 。 同 理 ， 設(shè) 想 溫 度 為 的 液 體 準(zhǔn) 靜 態(tài) 等 壓 升 溫 至 ， 其 熵 變2T T 上 頁 下 頁 作 業(yè)

24、 退 出 22在 任 一 微 小 的 可 逆 過 程 中 ， 系 統(tǒng) 從 外 界 吸 收 的 熱 量 為 dQ T S對(duì) 有 限 的 可 逆 過 程 ， 系 統(tǒng) 從 外 界 吸 收 的 熱 量 21 dSSQ T S 選 T、 S 為 獨(dú) 立 參 量 （ 坐 標(biāo) ） ， 而 把 壓 強(qiáng) p、 體 積 V 均視 為 T、 S 的 函 數(shù) ， 所 得 T-S 圖 稱 為 溫 熵 圖 。( , ) ( , )S S p VT T p V ( , ) ( , )p p T SV V T S 在 T-S 圖 上 ， 每 一 個(gè) 點(diǎn) 代 表 一 個(gè) 平 衡 態(tài) ； 每 一 條 曲 線 代表 一 個(gè) 可 逆

25、 過 程 。 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 23幾 種 特 殊 過 程 的 T-S 曲 線 圖 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 24(C) T S絕 熱 壓 縮 過 程 T-S 圖 上 過 程 曲 線 下 的 面 積 就 等 于 該 可 逆 過 程 中 系 統(tǒng) 所吸 收 的 熱 量 。 21 dSSQ T S 由 于 T-S 圖 有 這 樣 特 殊 的 作 用 ， 所 以 T-S 圖 也 可 叫 做示 熱 圖 。 正 如 p-V 圖 被 稱 為 示 功 圖 。 由 圖 (C)可 見 ， 可 逆 的 絕 熱 過 程 由 于 不 吸 熱 ， 因 此 熵 不變 。 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出

26、25dQ T S1 1 2 1( )Q T S S 2 2 2 1| | ( )Q T S S 2 2C 1 1| |1 1Q TQ T 對(duì) 于 卡 諾 循 環(huán) ：Q1Q2T1T2T S1 S2 SO卡 諾 循 環(huán) 的 溫 熵 圖Q A凈 循 環(huán) 所 包 圍 的 面 積 是 在 一個(gè) 完 整 的 循 環(huán) 中 系 統(tǒng) 從 外 界 凈吸 收 的 熱 量 ， 也 就 是 熱 機(jī) 對(duì) 外界 所 做 的 凈 功 。 在 引 入 熵 這 一 參 量 后 ， 可 以 方 便 地 分 析 在 一 個(gè) 循 環(huán) 中 的吸 放 熱 情 況 。推 廣 至 任 意 可 逆 循 環(huán) （ 見 后 頁 ） ： 上 頁 下 頁

27、 作 業(yè) 退 出 26Q A凈 凈Q SA 凈 凈 紅Q S吸 藍(lán) S藍(lán)為 什 么 ？SSAQ 凈吸 紅藍(lán)因 此 ， 可 從 T-S 圖 中 直 觀 地 看 出 循 環(huán) 效 率 ！ 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 27 【 例 題 5】 在 低 溫 工 程 中 ， 透 平 式 膨 脹 機(jī) 是 一 種 重 要 的 制 冷 設(shè) 備 ，氣 體 經(jīng) 膨 脹 機(jī) 絕 熱 膨 脹 而 降 溫 。 設(shè) 膨 脹 前 空 氣 壓 強(qiáng) ，溫 度 為 ， 膨 脹 后 壓 強(qiáng) 為 。 假 設(shè) 是 可 逆 絕 熱過 程 ， 從 空 氣 的 T-S 圖 估 計(jì) 膨 脹 后 空 氣 的 溫 度 。 1 6.0 atmp 1

28、 303 KT 2 1.0 atmp 等 壓 線等 焓 線 液 態(tài) 區(qū) 解 ： 通 過 初 態(tài) 的 壓 強(qiáng)與 溫 度 找 到 圖 中 初 態(tài)的 位 置 ， 見 左 圖 中 紅點(diǎn) 。初 態(tài) 圖 中 可 見 初 態(tài) 的 熵 值為 1 10.8 kcal kg K 終 態(tài) 由 于 膨 脹 過 程 是 可 逆絕 熱 過 程 ， 熵 不 變 ，因 此 沿 著 0.8的 等 熵 線向 下 找 到位 置 ， 此 即 終 態(tài) 。2 1.0 atmp 圖 中 可 見 ， 終 態(tài) 對(duì) 應(yīng)溫 度 為 T2=193 K。實(shí) 際終 態(tài) 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 28本 節(jié) 作 業(yè) P198， 23， 24 上 頁 下 頁 作 業(yè) 退 出 29 選 擇 進(jìn) 入 下 一 節(jié) 1. 熱 力 學(xué) 第 二 定 律 2. 熱 現(xiàn) 象 過 程 的 不 可 逆 性 3. 熱 力 學(xué) 第 二 定 律 的 統(tǒng) 計(jì) 意 義 4. 卡 諾 定 理 5. 熱 力 學(xué) 溫 標(biāo) 6. 應(yīng) 用 卡 諾 定 理 的 例 子 7. 熵 8. 熵 增 加 原 理 9. 熵 與 熱 力 學(xué) 概 率