用溫度和電壓的程序控制來表征.ppt

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用溫度和電壓的程序控制來表征催化劑,化學化工學院周濤,1、引言2、工藝技術3、這些技術在催化劑表征中的應用,1、引言,用溫度和電壓的程序控制來表征催化劑就是把教新的程序升溫還原（TPR）及其有關的脫附技術（TPD）和更確定的電化學循環(huán)伏安技術（CV）結合在一起討論是適宜的。循環(huán)伏安法是一種表面技術，而TPR則是一種體相技術，可是當和TPD結合起來使用時，它給出了表面和體相兩方面的資料。下面介紹這些技術及其應用,2、工藝技術2.1程序升溫還原和相關技術,該方法是把催化劑樣品置于一石英管內，外套一個小管式電爐，其溫度通過一個線性溫度控制器進行調節(jié)。在進行TPR實驗之前催化劑樣品可以在不同的氣流中進行預處理。當樣品已準備好開始做TPR的測量時，氣體轉接到組成為5%（V）H2/95%（V）N2的氣路中，這時氣體先通過熱導池的一臂，然后通過反應器，經(jīng)由一組串聯(lián)的冷阱（除去還原產(chǎn)物），再通過熱導池的另一臂，此時，由于還原作用導致氣流中氫濃度的改變，可通過導熱率的變化測出（H2和N2的導熱率有很大的差異）。,用記錄儀記下氫導熱率的變化。由于氣流是不變的，故氫濃度的變化與催化劑的還原速率成正比。催化劑中個別不同的可還原物種，在TPR譜圖上以峰的形式在記錄儀上記錄下來。在TPR實驗終了，樣品可冷卻到196K，然后就可以測量程序升溫脫附（TPD）峰。這時氫的脫附作用，是在更稀薄的氣流0.1%（V）H2/99.9%（V）N2下根據(jù)導熱率的變化檢測到的?；赥PD圖形的信息可以關聯(lián)到鉑的表面積，也可以得到鉑表面性能的資料。在TPR實驗中，可以改變的若干實驗參數(shù)有氫的流速、氫的濃度、線性加熱的速率、固體樣品的質量，據(jù)此導出了TPR動力學方程式：,2logeTm-logeβ+loge[H2]m=E/RTm+常數(shù)（1）β—線性加熱速率；Tm—峰最大值下的溫度；E—活化能。上述方程式的左邊與1/Tm作圖可得到一直線，其斜率為E/R。對TPD也導出了一個類似的方程式。TPD的數(shù)學處理，假定在脫附期間氣體分子沒有發(fā)生再吸附作用，分子吸附于一個均勻的表面上，并且吸附分子之間沒有相互作用。由于緩慢的加熱，表面積有很大，以及再吸附作用發(fā)生的結果，表面的不均勻性使數(shù)學處理更為復雜。,因為這種方法取決于反應氣體及其惰性載氣之間導熱率的廣泛不同的變化，原則上任何反應均可采用程序升溫的方法進行研究，只要得到一種適宜的混合氣體即可。,2.2循環(huán)伏安法,循環(huán)伏安法（CV）是一種電化學技術，它廣泛應用于研究電極反應和在電催化中表征電極表面。其線性變化的參數(shù)電化學勢而不是溫度。對于催化劑的性狀，CV法借助于電勢隨時間線性變化的控制器，可以檢測到在電催化劑表面上發(fā)生的平衡過程自由能的變化。由于它是一種電化學技術，要求催化劑是電的導體，故CV法在非均相催化領域沒有引起很大的興趣，然而在許多領域里它能夠得到有效的應用。,對于這一導電類型的電極過程：,M表面積中被Aads覆蓋部分用θA表示，正向和逆向反應的電流表示如下：,,,,,式中，V是金屬/溶液電勢差；β=1/2是電荷遷移過程的Bronsted對稱因子；CA是擬電容量。對于A脫附或沉積的過程限于單層區(qū)域，if和iR不連續(xù)的，只能通過瞬變技術觀察到。在掃描速率s=dV/dt（V=V初St）下，隨時間變化的電流It，在任一時間下的覆蓋度可由下式得出：,,而對于脫附則為：,式中，Q是形成一個單層所需要的電荷。對于吸附方程式（4）可寫成下面形式：,,,dq/dv或C是與電極過程有關的電容量。,由于I=dq/dt，在這里dq是在dt時間內流過的電荷量，故I可以寫成：,,,,和,C是由雙層充電部分加上物種A表面覆蓋度為時所產(chǎn)生的電勢差這兩部分所組成。后者，部分通稱為物種A的吸附擬電容量。,,,,,因為任何覆蓋度≤1，在掃描速率S下I相對于V的峰值給出了，它與第一個方程式相應的A的吸附電化學等溫線的微分系數(shù)。在第十二個方程式中雙層充電所占有的部分，可以通過計算或經(jīng)驗的方法從I中減去。上述第二個方程式可以用掃描條件下的S項表示，如下式：,,,上式對于表面過程，當從0到1或從1到0時，能從數(shù)字上估算出電流時間的峰值。如果反應（2）處于平衡，可觀察到CV中的可逆狀態(tài)，也就是在陽極和陰極掃描期間，吸附和脫附在相同的電勢下發(fā)生。這可以用方程式（3）和（4）中的if和iR相等表示，對于符合Langmuir的情況得到：,,式中K=Kr/Kf。對于更復雜的吸附現(xiàn)象，例如表面的不均勻性和吸附物種間存在著相互作用等，已研究出相應的處理方法。`對于不可逆的反應，θA和f（v）的關系結合對應的CA一道，分別由第二和第三個方程式給予了重新計算。電流電壓的曲線是不對稱的，且隨掃描速率變化。由于掃描速率可在一個大的范圍內變化，因此從可逆狀態(tài)轉變?yōu)椴豢赡鏍顟B(tài)就有可能發(fā)生，于是就有可能獲得與表征過程有關的、有價值的動力學信息。,應用循環(huán)伏安法采用上述的方法來獲得動力學的信息，對于研究光滑電極上的反應一般是適用的，因為這種論述主要是關注到催化劑的表征與氣相程序升溫法和CV法之間的相似之處，因此我們將不進一步討論它在獲得動力學信息方面的應用。,2.3循環(huán)伏安法的實驗裝置,CV實驗的反應槽由三部分組成：試驗電極、計量器電極和參考電極。在試驗電極和參考電極之間歐姆電位保持很低，通過一根緊靠近試驗電極表面的Luggin毛細管使之與參考電極連接起來。電解液可以是酸、堿、緩沖劑或鹽的溶液或某些非水的電解質，槽內溫度和壓力是可調控的，電極使用的材料必須具有高的電導率。,電子設備通常由與波形訊號發(fā)生器連接的程序控制電勢恒定器組成，電勢恒定器在不變的掃描速率下（大約20-200mV/s）輸出大小可變的周期性電壓。該設備與用語測量和觀察電流和電壓變化的一起加在一起，構成CV法的電子設備。,3、這些技術在催化劑表征中的應用,以光滑的貴金屬和合金為例。在光滑的催化電極上開展工作最多的是貴金屬，其中尤以鉑為甚。在酸或堿的電解質溶液里，這些金屬按法拉第電荷遷移過程吸附/脫附氫和氧，這些過程在CV曲線上以特有面貌顯示出來。光滑的金屬鉑的曲線分成幾個區(qū)段如下圖所示。,在0-0.4V之間，氫在陰極掃描時被吸附，而在陽極上掃描時脫附。從氫的吸附或脫附過程中電荷的轉移并假定Pt原子的某種堆集密度為1.311019原子m-2，隨之就可算出1㎝2的Pt需要210C的電荷。于是，根據(jù)測得的電荷量就可以估計鉑的有效表面積。在0.4-0.8V區(qū)間內，表面上無吸附物種，這就是電雙層區(qū)。超過0.8V在陽極掃描時開始，氧的化學吸附在OH物種的單層覆蓋下可區(qū)分三個峰值，吸附按照下式反應：,Pt+H2OPt-OH+H++e(16)氧的化學吸附如同氫的化學吸附一樣，對所研究的金屬是具有特征的，雖然最初是可逆的，但隨著電勢的增加過程越來越邊為不可逆。業(yè)已指出，這是由于表面上化學吸附的氫離子膜重新排列所引起的，重排的結果導致一個二維的晶格氧插在表面金屬原子中間，它在熱力學上比之吸附層氧更為穩(wěn)定。在更高的電勢下PtO2在表面形成，在約1.5V電勢下氧開始析出。鉑氧化物的還原在大約0.75V陰極掃描下，也就是說在比氧化物形成更低的電勢下，其自身作為一個峰顯示出來，故標志出過程的不可逆性。,,對于貴金屬合金，需要提出的一個有關問題是，合金的第二組分是否實際參與了催化反應，抑或僅簡單地改變了起催化作用的金屬。CV法可以提供有關合金催化劑的作用及其表面組成的有用的信息。以Pt/Au為例。當體相中存在一均勻的Pt/Au合金時，表面則顯示出分立的Pt相和Au相。64%Pt/36%Au合金CV曲線示于下圖，從圖中可以看出，合金的曲線和單個金屬的曲線加和幾乎是等同的。即使循環(huán)連續(xù)不斷地進行直到溶解部分表面金屬，催化劑的圖形仍然沒有改變，它表明，曝露出來的新表面與單個Pt和Au的行徑是相同的。,Pt/Au合金在表面上分離為平衡相，這是典型的合金，在相圖上它有一個廣闊的可融和區(qū)。在氣相中已經(jīng)注意到Pt和Au的合金化，這與Pt的微晶大小減小時有相同的結果。Au稀釋了Pt的表面，由于Au不吸附氫導致對氫的化學吸附有明顯的減少。這一結果因為氫在鉑上的化學吸附與其離解的氣相吸附不同，后者認為至少需要兩個Pt的位置，故在CV法中沒有被注意到。從兩種研究我們有可能期望得出不同的結論。但從CV法和氣相H2的化學吸附清楚地看到，Au對Pt沒有較大的電子的或者配位體場的效應。,反之，Pt/Rh、Pd/Rh和Pd/Au光滑的合金則完全不同，用CV法表征顯露的表面特征時，它與單個金屬不同。在對Pt/Rh的研究表明，在電勢極限之間怎樣循環(huán)，可以使Rh更迅速地溶解產(chǎn)生一個富Pt的相。當合金在空氣中被高溫熱處理時能證明Rh在表面上如何富集。根據(jù)CV法測量結果指出，與化學吸附有關的表面會被限制于最外表的幾個原子層里。Pt表面通過Rh的調變是有實用價值的，例如，甲醇的氧化作用用Rh與Pt組成的合金而得到加速。在研究光滑的Pt和Rh合金時也看到類似的結果。在這些情況下都已發(fā)生我們所涉及的合金中的配位場效應，此處一種金屬組分的吸附性能通過和第二組分的電子相互作用而得以調變。,