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1、第三章 磺化和硫酸化,,南海石化80萬噸年乙烯聚丙烯裝置,魅力吉化,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,了解引入磺基和硫酸酯基的目的和方法； 理解磺化、硫酸化反應歷程； 掌握芳香族和脂肪族磺化的影響因素、磺化方 法、磺化產(chǎn)物的分離方法以及硫酸化方法。,能根據(jù)被磺化物的性質(zhì)選擇合理的磺化方法， 確定典型產(chǎn)品的工藝條件； 能按磺化的工藝要求組織生產(chǎn)典型的磺化產(chǎn)品。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,能力目標:,知識目標：,3)利用磺酸基的可水解性，根據(jù)合成的需要而暫時引入磺基，在完成特定反應后再將磺基水解脫去。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,1.磺
2、化:,引入磺基的目的:,是向有機化合物分子引入磺基（或磺酸鹽、 磺酰鹵基）的反應。,1)可賦予產(chǎn)品以水溶性、酸性、表面活性，或?qū)? 纖維素具有親和力?；腔a(chǎn)品中以磺酸鹽產(chǎn)量 大，主要作為陰離子表面活性劑使用。,2)利用磺基可轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基、氨基、氯基等其他基 團的性質(zhì)，制得苯酚、萘酚等一系列有機中間 體或產(chǎn)品。,概 述,是向有機化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸鹽）的反應。,陰離子表面活性劑,烴化劑,硫酸化典型產(chǎn)品,十二烷基硫酸酯 及其他烷基硫酸酯,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,2. 硫酸化：,硫酸二甲酯 硫酸二乙酯,第一節(jié) 芳香族磺化的反應理論,一、磺化劑和磺化歷程,采
3、用氣態(tài)SO3或從發(fā)煙硫酸加熱到250蒸出SO3冷凝成液態(tài)SO3使用，或加入惰性溶劑或氣體稀釋，降低其活潑性。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,1. 磺化劑,（1）三氧化硫,分子結構特點：三氧化硫分子中含有兩個單鍵和一個雙鍵，S原子以sp2雜化軌道成鍵，分子為平面正三角形分子。三氧化硫具有親電性 。,制備方法：,（2）硫酸和發(fā)煙硫酸,工業(yè)規(guī)格,硫酸,9293（亦稱綠礬油）,98,發(fā)煙硫酸,,含游離SO3約2025,含游離SO3約6065,,,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,發(fā)煙硫酸中主要是SO3,可能存在的親電質(zhì)點 ：,濃硫酸中主要是H2S2O7 (SO3和H
4、2SO4的溶劑化形式),較低濃度（8085）硫酸中主要H3SO4(SO3和H3+O的溶劑化形式),親電質(zhì)點活性比較:,SO3H2S2O7 H3SO4+,反應的選擇性比較:,SO3
5、 制備芳香族磺酰氯、氨基磺酸鹽等。,（4）亞硫酸鹽,亞硫酸鹽可置換芳環(huán)上的鹵素或硝基,注意: 反應中副產(chǎn)的氯化氫具有強腐蝕性。,2. 芳香族磺化歷程,苯的磺化反應歷程是典型的芳環(huán)上的親電取代反應,反應歷程 ：,絡合物,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,以硫酸作磺化劑為例，進行磺化時反應式如下：,以濃硫酸為磺化劑，當水很少時，磺化反應的速率與水濃度的平方成反比，即生成的水量越多，反應速率下降越快。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,二、磺化反應動力學,1. 芳烴結構及性質(zhì),磺酸基是吸電基，對芳環(huán)有較強的鈍化作用，可通過選擇適當?shù)幕腔瘲l件，在一磺化時使生成的二磺化產(chǎn)
6、物減少，二磺化時生成的三磺化產(chǎn)物減少。,想一想:哪些取代基是供電基，哪些是吸電基？,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,三、芳香族磺化的影響因素,1)當芳環(huán)上有供電基時，反應速率加快，易于磺化,2)當芳環(huán)上有吸電基時，反應速率減慢，較難磺化,3)磺化也會發(fā)生連串反應:,磺酸基所占空間的體積較大，在磺化反應過程中，有比較明顯的空間效應，因此，不同的芳烴取代基體積越大，則位阻越大，磺化速度越慢。,甲苯乙苯異丙苯叔丁苯,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,4) 磺酸基有比較明顯的空間效應:,烷基苯用硫酸磺化的相對速率快慢的順序為：,5)萘環(huán)在磺化反應中比苯環(huán)活潑。萘的磺化
7、依不同磺化劑和磺化條件，可以制備一系列萘磺酸.,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,6) 2-萘酚采用不同磺化劑和磺化條件，可以制備不同的2-萘酚磺酸,,想一想: 為什么2-萘酚的磺化比萘還容易?,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,7) 蒽醌環(huán)很不活潑，采用發(fā)煙硫酸作磺化劑，蒽醌的一個邊環(huán)引入磺基后對另一個環(huán)的鈍化作用不大。,2. 磺化劑,硫酸磺化生成水，是可逆反應。,想一想: 三氧化硫或發(fā)煙硫酸磺化是否生成水，反應是否可逆 ?,由于反應生成水，使磺化反應速率大為減慢。 剩余的硫酸稱為“廢酸”。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,3. 磺化物的水解
8、及異構化,以硫酸為磺化劑的反應是一個可逆反應。,芳磺酸上有吸電基，磺酸基較難水解；,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,（1）磺化物的水解,水解反應都是在磺化反應后期生成較多水量時發(fā)生。,芳磺酸上有供電基，磺酸基較易水解。,溫度升高時，水解反應速率的增加大于磺化反應速率的增加，說明溫度升高對水解有利。,（2）磺化物的異構化,反應歷程一般認為是磺基水解-再磺化或異構化的過程,磺化反應在高溫下容易發(fā)生異構化，磺基從原來的位置轉(zhuǎn)移到其他位置，通常是轉(zhuǎn)移到熱力學更穩(wěn)定的位置，屬熱力學控制。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,水解反應的速度與溫度有關:,溫度對甲苯磺化產(chǎn)物組
9、成的影響,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,4. 磺化溫度和時間,例如，在苯的磺化過程中，溫度超過170時生成的產(chǎn)物容易與原料苯進一步生成砜。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,溫度升高會加快反應速度，縮短磺化時間。,溫度太高，也會引起多磺化、氧化、焦化、砜的生成等副反應，特別是對砜的生成明顯有利。,5.添加劑,,,,,,,,想一想: 為什么加適量無水Na2SO4作添加劑 可抑制砜的生成 ?,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,（1）改變定位,蒽醌的磺化，加入催化劑可以影響磺酸基進入的位置在汞鹽(或貴金屬鈀、鉈、銠)存在下，磺酸基主要進入蒽醌環(huán)的
10、 位；無汞鹽存在，則磺酸基主要進入蒽醌環(huán)的 位。,（2）抑制副反應,（3）提高收率,ArSO3H + 2H2SO4,ArSO2+ + H3+O + 2HSO4-,ArSO2Ar + H+,ArSO2+ + ArH,6. 攪拌,，若在反應過程中得不到有效地冷卻和良好的攪拌，都有可能引起反應溫度超高，以至發(fā)生燃燒反應，造成爆炸或起火事故。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,在磺化反應中，良好的攪拌可以加速有機物在酸相中的溶解，提高傳熱、傳質(zhì)效率，防止局部過熱，提高反應速率，有利于反應的進行。,磺化反應是強烈放熱反應,發(fā)生爆炸的危險,魅力吉化,第二節(jié) 芳香族磺化方法,（2）反應溫度
11、下如果被磺化物是液態(tài)，則應先將被 磺化物投入反應器中，然后在反應溫度下逐步 加入磺化劑，這樣可以減少多磺化副反應。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,一、過量硫酸磺化(液相磺化),1投料方式,（1）反應溫度下如果被磺化物是固態(tài)，則應先將磺 化劑投入反應器中，然后在低溫下投入被磺化 物，待溶解后慢慢升溫磺化，有利于反應均勻 進行。,（3）對于多磺化反應，可以分階段在不同的溫度條 件下投入不同濃度的磺化劑，稱之為分段磺化。,分段磺化舉例,萘的三磺化制備1，3，6萘三磺酸,,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,想一想: 解釋磺酸基進入萘環(huán)的規(guī)律。,2
12、液相磺化反應器,常用的是錨式或復合式攪拌器。 復合式攪拌器是由上部為槳式或推進式和下部為錨式或渦輪式攪拌器復合而成。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,反應器材質(zhì):,液相磺化反應終了的磺化液中，廢酸的質(zhì)量分數(shù)一般在70以上，對鋼或鑄鐵的腐蝕不十分明顯，多數(shù)情況下都能用鋼設備作液相磺化的反應器。,反應器型式:,為了使物料迅速溶解，反應均勻，反應設備通常采用帶有攪拌器的鍋式反應器。,攪拌器的形式:,3. 磺化產(chǎn)物的分離,（1）稀釋析出法,利用某些芳磺酸在50%80%的硫酸中溶解度相對小，高于或低于此濃度則溶解度增大的特性，在磺化結束后將磺化液用水適當稀釋，磺化產(chǎn)物即可析出,利用某些
13、芳磺酸鹽在含無機鹽（NaCl、KCl、Na2SO3、Na2SO4）的水溶液中溶解不同的特性而分離,芳磺酸在利用亞硫酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水或氧化鎂中和時生成的硫酸鈉、硫酸銨或硫酸鎂促使芳磺酸以鈉鹽、胺鹽和鎂鹽等形式鹽析出來,當磺化液中含有大量廢酸時，可先將磺化在稀釋后，用氫氧化鈣的懸液進行中和成能溶于水的磺酸鈣，而硫酸鈣沉淀下來，過濾除去，得到不含無機鹽的磺酸鈣溶液；將此溶液經(jīng)碳酸鈉溶液處理后，使磺酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，碳酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}，過濾除去。,分離磺化物，減少三廢的生成,分離方法,要 點,（2）直接鹽析法,（3）中和鹽析法,（4）脫硫酸鈣法,（5）溶劑萃取法,精細有機單元反應
14、 第三章 磺化和硫酸化,,4. 應用實例,將熔融萘加入帶有錨式攪拌的磺化鍋中，加熱到140，慢慢滴加 98% H2SO4。,,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,以 -萘磺酸鈉的生產(chǎn)為例。,（1）磺化,將磺化液送到水解鍋中加入少量水稀釋，在140150通入水蒸氣進行水解，將未轉(zhuǎn)化的萘和 -萘磺酸水解時生成的萘，隨水蒸氣吹出回收。,,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,（2）水解吹萘,水解吹萘后的磺化液送至帶有槳式攪拌和耐酸襯里的中和鍋，慢慢加入熱的Na2SO3水溶液，中和 -萘磺酸和過量的硫酸,生成的SO2氣體可以在生產(chǎn) -萘酚過程中用于 -萘酚鈉鹽的酸化。,,,精
15、細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,（3）中和鹽析,將中和液放入結晶槽中慢慢冷卻至32左右，使 -萘磺酸的鈉鹽結晶析出，再進行抽濾，并用質(zhì)量分數(shù)為約15%的Na2SO3水溶液洗滌濾餅，供堿熔制取-萘酚之用。,,其反應式如下：,十二烷基苯磺酸(洗衣粉的活性組分)的生產(chǎn),想一想: 用過量硫酸磺化法有何缺點?,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,二、三氧化硫磺化,優(yōu)點:,2) 明顯的優(yōu)點是不生成水，無大量廢酸，磺化反應 快，用量省。,1)其用量接近理論量，磺化劑利用率高，成本低。,三氧化硫非?；顫姡磻獰嵝?，容易引起物 料局部過熱而焦化；,注意:,缺點:,1)控制溫
16、度和加料次序，并及時散熱，以防止爆炸 事故的發(fā)生；,2)產(chǎn)物黏度大，不利于散熱，注意防止或減少多磺 化、砜的生成等副反應。,重要應用:,不活潑的液態(tài)芳烴的磺化，生成的磺酸在反應溫度下須是液態(tài)，而且黏度不大。例如硝基苯的磺化制備間硝基苯磺酸。,想一想: 間硝基苯磺酸的制備能不能先磺化后硝化?,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,1. 三氧化硫磺化的方法,（1）液體三氧化硫磺化,特點:,液態(tài)三氧化硫的磺化能力極強,適用范圍:,,想一想: 磺基為什么主要進入十二烷基的對位?,,膜式反應器:采用增加擴散距離或通入保護風的技術,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,（2）稀釋的
17、氣態(tài)三氧化硫磺化,稀釋使用:三氧化硫的轉(zhuǎn)化氣或用干燥的空氣來稀釋 三氧化硫，使其體積分數(shù)在4%7%。,磺化反應器的結構:注意改善傳質(zhì)和傳熱,罐式反應器:采用三氧化硫多段通入和強烈的攪拌,例如： 十二烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn),,,想一想: 磺基為什么主要進入萘的1,5位?,,應 用:,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,（3）三氧化硫-溶劑法磺化,溶劑稀釋:被磺化物溶解在溶劑中后反應物濃度 變小，使反應緩和。,適用范圍:被磺化物和生成的磺酸是固體的過程。,有機溶劑:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基 甲烷及石油醚等。,無機溶劑:二氧化硫和硫酸。,萘的二磺化制1,5
18、-萘二磺酸,,,想一想: 為什么形成的絡合物越穩(wěn)定性,磺化反應活性越小?,,反應活性:有機絡合物的反應活性比發(fā)煙硫酸要小 ；,,,重要應用:苯乙烯均聚體的磺化。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,（4）三氧化硫-有機絡合物磺化,適用范圍:活性大的被磺化物，反應溫和，有利于抑 制副反應。,三氧化硫能與一些有機化合物形成的配合物的穩(wěn)定性次序為：,,SO3/空氣磺化生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉,,,,圖3-3 Ballestra多管降膜式反應器磺化工藝流程圖 1除霧器；2循環(huán)泵；3多管膜式反應器；4氣-液分離器；5旋風分離器；6應急原料罐；7輸送泵；8開停車暫存罐；9靜態(tài)混合器；10
19、進料泵；11老化釜；12工藝水罐； 13水解器；14輸送泵,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,2. 應用實例,想一想： 用 SO3/空氣進行十二烷基苯的磺化時，所用的降膜式反應器為何不采用逆流操作？,Ballestra多管降膜式反應器 （Falling Film Reactor，縮寫FFR）,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,（1）方法的要點 : 在較高溫度下向硫酸中通入過熱的芳烴蒸汽進行磺化，反應生成的水可以與過量的芳烴共沸一起蒸出。過量未轉(zhuǎn)化的芳烴經(jīng)冷凝分離后可回收循環(huán)利用。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,三、其他磺化方法,1. 共沸去水
20、磺化(氣相磺化),（2）應用實例:以苯磺化制取苯磺酸為例,想一想： 共沸去水磺化適用哪些芳烴？,,圖3-5 苯共沸磺化的工藝流程 1-苯的氣化器；2-磺化鍋；3-泡沫捕集器；4-回流苯冷凝器；5-苯-水分離器；6-中和器,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,1)若采用等物質(zhì)的量或稍過量的氯磺酸磺化，得到的產(chǎn)物是芳磺酸,2)用過量很多的磺酸磺化，得到的產(chǎn)物是芳磺酰氯,,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,2.氯磺酸磺化,氯磺酸作磺化劑根據(jù)用量的不同可制取芳磺酸或芳磺酰氯。,適用范圍: 烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化,由于是高溫 反應，當環(huán)上帶有羥基、甲氧基、硝基或
21、 多鹵基時，不宜用此法。,1)最原始是烘烤盤或炒鍋,烘焙不勻易局部過熱而焦化 2)球磨轉(zhuǎn)鼓式設備(球磨機式固相反應器),,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,3. 烘焙磺化,烘焙磺化反應設備:,反應原理:親核置換反應.因此，只有當被置換基 團具有足夠活性時才能進行。,想一想: 為什么2,4-二硝基氯苯的氯基發(fā)生親核置換反應的活性高?,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,4. 亞硫酸鹽磺化（置換磺化）,2，4-二硝基氯苯與亞硫酸鈉反應制 2，4-二硝基苯磺酸鈉，經(jīng)還原得間二胺磺酸。,磺 化 劑:亞硫酸鹽,應 用:置換芳環(huán)上的鹵素或硝基，用于制得某些 不
22、易由親電取代得到的磺酸化合物。,舉 例:,舉例: 1-硝基蒽醌與亞硫酸鈉反應，可制得-蒽醌磺酸，進一步置換可獲得不易由直接氯化法得到的1-氯蒽醌。,,,亞硫酸鹽磺化也可用于苯系多硝基物的精制,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,1. 烷烴的磺氯化,反應歷程--------自由基反應,,第三節(jié) 脂肪族磺化,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,一、脂肪族的磺化方法,2. 烷烴的磺氧化,磺酸中和后產(chǎn)物：仲烷基磺酸鹽（Secondary alkane sulfonate），縮寫為SAS。,,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,反應歷程: 自由基反應,產(chǎn)物
23、: 仲烷基磺酸,SAS性質(zhì):有很好的水溶性、潤濕力和除油力；毒性和對皮膚的刺激性低；生物降解性好，是乳化聚合中一種優(yōu)良的乳化劑。,3. 置換磺化,向低碳烷烴分子中引入磺酸基最簡便的方法是利用亞硫酸鹽與鹵代烴發(fā)生親核置換反應，使磺酸基置換鹵原子而生成烷基磺酸鹽。,,4. 加成磺化,由烯烴與亞硫酸氫鈉通過自由基引發(fā)的雙鍵加成反應得到伯烷基磺酸鹽。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,二、應用實例,烷基磺酸鹽連續(xù)法的生產(chǎn),,圖3-5 磺氯化法生產(chǎn)烷基磺酸鹽的生產(chǎn)流程圖 1反應塔；2, 9冷卻器；3, 8泵；4回收HCl裝置；5空氣吹洗塔； 6中和設備;7,10分離器；11混合器；12漂
24、白塔,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,反應塔,反應塔,填料反應塔,第四節(jié) 硫酸化,一、脂肪醇的硫酸化,,硫酸化劑：SO3、濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和氨基磺酸等。,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,,實例： SO3作硫酸化劑合成陰離子表面活性劑十二烷基硫酸單酯。,,圖3-6 十二烷基硫酸單酯合成的生產(chǎn)流程圖 1反應器；2分離器；3吸收器；4,6中和器；5冷卻器； 7混合器；8噴霧干燥器；9旋風分離器；10螺旋輸送器,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,反應器,用于實現(xiàn)液相單相反應過程和液液、氣液、液固、氣液固等多相反應過程。器內(nèi)常設有攪拌（機械攪
25、拌、氣流攪拌等）裝置。在高徑比較大時，可用多層攪拌槳葉。在反應過程中物料需加熱或冷卻時，可在反應器壁處設置夾套，或在器內(nèi)設置換熱面，也可通過外循環(huán)進行換熱。,釜式反應器,釜式反應器的組合,微波反應器 微波技術應用于有機合成反應，反應速度比常規(guī)方法要加快數(shù)十甚至數(shù)千倍，并且能合成出常規(guī)方法難以生成的物質(zhì)。該產(chǎn)品采用世界先進的微波功率自動變頻控制和非脈沖連續(xù)微波加熱技術，通過高精度的非接觸紅外溫度傳感器實時監(jiān)測和控制反應容器內(nèi)的溫度。并同時配備電磁和機械兩種攪拌方式，在反應過程中，可進行冷凝回流、滴液和分水等操作，還可通過彩色液晶顯示器實時觀察反應容器內(nèi)的反應變化（及時掌握反應情況，探索最佳反應
26、條件。除用于合成反應外，該儀器還可用于常壓微波萃取反應。,微波反應器,流化床反應器 一種利用氣體或液體通過顆粒狀固體層而使固體顆粒處于懸浮運動狀態(tài)，并進行氣固相反應過程或液固相反應過程的反應器。在用于氣固系統(tǒng)時，又稱沸騰床反應器。,固定床反應器：又稱填充床反應器，裝填有固體催化劑或固體反應物用以實現(xiàn)多相反應過程的一種反應器。固體物通常呈顆粒狀，粒徑215mm左右,堆積成一定高度（或厚度）的床層。床層靜止不動，流體通過床層進行反應。它與流化床反應器及移動床反應器的區(qū)別在于固體顆粒處于靜止狀態(tài)。固定床反應器主要用于實現(xiàn)氣固相催化反應，,1. 硫酸作硫酸化劑,,,,-烯烴與SO3在適當?shù)臈l件下反應，然后中和、水解，得到一具有表面活性的陰離子混合物，商品名為烯烴磺酸鹽（Alpha Olefine Sulfonates），縮寫為AOS。,當烷基鏈的碳原子數(shù)為1018，一般用來制取液 體或漿狀洗滌劑。商品名為“Teepol”（梯波）。,二、 烯烴的硫酸化,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,2. SO3作硫酸化劑,,,練 一 練,1. 判斷下列結論是否正確： 容易磺化的芳烴容易水解。,2.指出哪一種化合物可用烘焙法進行磺化。 A. 2，4-二氯苯胺 B. 對氯苯胺 C. 對甲氧基苯胺 D. 間硝基苯胺,精細有機單元反應 第三章 磺化和硫酸化,,
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