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1、1,第八章 腈綸PAN (polyacrylic),1.腈綸的概述 2.腈綸的生產(chǎn) 3.腈綸的性質 4.腈綸的用途,,2.1 聚合 2.2 紡絲,2,第一節(jié) 腈綸的概述,,（聚丙烯腈纖維）是以丙烯腈為主要單體（含量大于85%）與少量其他單體共聚而得的高聚物。,,“奧綸”、 “開司米綸”,3,4,早在1929年人們就已制得聚丙烯腈,但因沒有合適的溶劑，未能制成纖維。 1942年，德國人H.萊因與美國人G.H.萊瑟姆幾乎同時發(fā)現(xiàn)了二甲基甲酰胺溶劑，并成功地得到了聚丙烯腈纖維。 1950年，美國杜邦公司首先進行工業(yè)生產(chǎn)。以后,又發(fā)現(xiàn)了多種溶劑,形成了多種生產(chǎn)工藝。 1954年，聯(lián)邦德國法本拜耳公司用
2、丙烯酸甲酯與丙烯腈的共聚物制得纖維，改進了纖維性能，提高了實用性，促進了聚丙烯腈纖維的發(fā)展。,發(fā)展歷史,5,國內(nèi)主要腈綸生產(chǎn)企業(yè),6,,丙烯腈：分子中含有碳-碳雙鍵 和腈基，化學性質很活潑。用量9094%,第二單體：丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等， 用量5%10%。,第三單體：帶有酸性基團的乙烯基 單體如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸 、衣康酸鈉鹽等；或是帶有堿性基 團的乙烯基單體如2-乙烯基吡啶、 2-甲基-5乙烯基吡啶等。 用量很少，一般低于5% 。,7,這是由于單一丙烯腈聚合物制成的纖維，分子堆砌緊密，橫向高度有序，缺乏柔性，發(fā)脆，染料分子很難進入，染色非常困難。 為了克服聚丙烯腈的
3、這些缺陷，人們采用加入第二單體的方法，破壞大分子鏈的規(guī)整性，降低大分子間的斂集密度，使纖維柔順，改善纖維的彈性和手感； 加入第三單體，引入一定數(shù)量的親染料基團，提高染色能力。,為什么要引入第二、第三單體？,8,國內(nèi)腈綸基本都是三元共聚，主要有兩類：,丙烯腈,丙烯酸甲酯,（甲基）丙烯磺酸鈉,丙烯腈,丙烯酸甲酯,衣康酸,第一類,第二類,9,,,第二節(jié) 腈綸的生產(chǎn),10,,11,投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸為單體，以硫氰酸鈉的水溶液為溶劑，單體按丙烯腈丙烯酸甲酯甲叉丁二酸91.771.3配比投料，配方如下：,單體（三元）17% 淺色劑（二氧化硫脲）0.75% 偶氮二異丁腈0.75%
4、 溶劑（NaSCN水溶液 80-80.5% 濃度51%52% ） 調節(jié)劑（異丙醇）1%3%,（1）溶液聚合,12,,,混合器,,聚合釜,,脫單體塔,,噴淋冷 凝器,,熱交換器,單體含量小于0.2%,13,14,聚合條件聚合溫度7680，時間1.21.5h 高轉化率控制在70%75%， 低轉化率控制在50%55% 攪拌速度5580r/min 高轉化率時溶液中聚合物濃度11.9%12.7% 低轉化率時溶液中聚合物濃度為10%11%。,（1）溶液聚合,15,（2）連續(xù)水相沉淀聚合工藝特點,水溶性氧化-還原引發(fā)體系； 聚合在3050之間甚至更低溫度下進行； 產(chǎn)物色澤較白
5、； 反應熱容易移出，便于控制聚合溫度； 產(chǎn)物相對分子質量分布較窄； 聚合速度快，粒子大小均一，聚合轉化率比較高； 聚合物含水率低，漿液好處理； 對紡絲溶劑-硫氰酸鈉濃水溶液純度的要求低于一步法,16,,,計量泵,,終止釜,,脫單體塔,17,聚合條件： 引發(fā)劑的用量為單體質量的0.1%4% ； pH值維持在23.5之間； 聚合溫度3555 ； 反應時間12h ； 高聚物產(chǎn)率80%85%。,（2）連續(xù)水相沉淀聚合,為了降低表面張力以使相對分子質量穩(wěn)定，一般要向反應混合物中加入硫醇及其他物質。,18,2.2.1紡絲方法 聚丙烯腈具有很高的軟化點，其理論熔點Tm（267）超過
6、分解溫度Td (200-250)，所以聚丙烯腈不能用熔融紡絲法紡絲。,2.2聚丙烯腈纖維的生產(chǎn),溶液法紡絲,,濕法紡絲,,,干法紡絲,生產(chǎn)長絲,生產(chǎn)短絲,19,腈綸是合成纖維中工藝路線最多的一個品種。 這些工藝路線的共同點是：采用溶液(濕法和干法)紡絲方法，有相應的溶劑回收處理等。 不同點是： 不同的聚合方法(非均相沉淀聚合或均相聚合) ； 不同的紡絲溶劑(可采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸鈉，硝酸，氯化鋅等)； 不同的紡絲方法(濕法或干法紡絲，濕法中采用不同凝固浴)； 不同的牽伸、后處理工藝； 不同的溶劑回收工藝。,20,目前用于工業(yè)化生產(chǎn)的共有8種溶劑、12種
7、工藝路線，其中以DMA濕法二步法、NaSCN濕法和DMF干法為主。,其中濕法紡絲的又分一步法和二步法,21,2.2.2 濕法紡絲工藝（以二步法為例） 1、紡絲原液的制備（以硫氰酸鈉溶液為溶劑） 由水相聚合得到的聚丙烯腈是細小的固體顆粒狀，首先需要將它溶解在NaSCN溶液中，并經(jīng)過混合、脫泡、過濾等工序，以制成符合紡絲要求的紡絲原液漿化。,NaSCN水溶液的濃度為44%57%。 高聚物濃度為1013%。,取決于共聚物的組成、分子量 及其多分散性,在溶液中加入適當?shù)南♂寗┛梢越档腿芤旱酿ざ?，例如用硫氰酸鈉、乙醇、水三組分（45：40；15）溶液作溶劑。,22,2、成型過程 將聚合工段送來的紡
8、絲溶液經(jīng)計量泵壓入燭形過濾器至噴頭，以510m/s的紡絲速度噴出紡絲細流，在凝固溶中凝固成形。初生的絲條再經(jīng)預熱進一步凝固脫水，并給予適當?shù)睦旌?，於蒸汽加熱下進行高倍率拉伸。拉伸后的纖維再經(jīng)水洗、上油、干燥、熱定型、卷曲、切斷、打包等工序制得聚丙烯腈短纖維。,23,原液細流,凝固浴,臨界濃度,這一過程的完成是以雙擴散為基礎的。 雙擴散包括凝固浴中的凝固劑向原液細流內(nèi)部的擴散，也包括原液中溶劑向凝固浴擴散。,濕法成形凝固歷程,24,3、紡絲工藝流程,原液細流凝固浴固化成型溶劑拉伸（預熱）水洗熱拉伸驟冷調溫調濕熱定型二次拉伸調質上油卷曲干燥打包裝箱,25,溶劑拉伸 a、概念 所謂溶劑拉伸是指
9、將剛成形的纖維在一定溫度、一定濃度的NaSCN溶液中進行低倍拉伸。 b、目的 1. 為達到工藝總牽伸創(chuàng)造條件 2. 提高初生纖維的強度 3. 降低絲的直徑，提高水洗的效率,55-65 ,3-4%的NaSCN水溶液,1.5-2.5倍,26,使纖維手感粗硬，且色澤灰暗，加工中纖維發(fā)粘，不易梳分，干燥和熱定型時纖維容易發(fā)黃，特別是在以后的染色過程中更會有不良影響，使染料沉淀，產(chǎn)生斑點。,水洗的目的,由凝固浴或拉伸浴出來的絲束含有一定量的溶劑,,不除,水洗后纖維上的殘余溶劑含量<0.1%,27,干燥致密化后纖維性能和結構的變化 1. 透光率 提高 2. 白度 空洞引
10、起光散射 3. 染色性能 勻染性提高 4. 物理機械性能 模量提高，屈服應力提高，斷裂伸長降低,纖維結構變化 微孔和裂隙的融合 經(jīng)致密化后，微孔變小，裂隙融合，纖維呈現(xiàn)透明。 脫溶脹，纖維的序態(tài)結構得到加強，玻璃化溫度升高 結晶粒子和結晶取向度的變化,溫度 120 介質濕度 10-15%,28,熱定型 提高纖維的形狀穩(wěn)定性，進一步改善纖維的機械性能以及改善纖維的染色性能和紡織加工性能。 沸水收縮率 由8%下降到4% 纖度略有增大，強度略有下降。 染色性能 均勻染色 結晶度變化不大，晶粒尺寸明顯變大。 取向度略有下降。,29,4、影響紡絲成形的因素
11、（1）原液中的聚合物的含量 （2）凝固浴條件 （溫度，濃度，種類） （3）溶劑種類 （4）原液的壓力 （5）原液的溫度 （6）原液的粘度 （7）凝固浴中含雜量 （8）導絲速度,30,(1)紡絲溶液中聚合物含量 紡絲溶液中聚合物含量CP 固化表面層的硬度 因此纖維的截面會變得更圓。,PAN濃度：21 PAN濃度：23,31,,凝固浴溫度不同時得到的PAN原絲的截面形狀,,(2)凝固浴溫度,T 纖維截面更圓,32,降低凝固浴溫度，可減小空隙尺寸。,這是由于擴散和相分離速率降低的緣故。,33,,凝固浴濃度()：0 10 30 55 70
12、 75 凝固浴濃度不同時，PAN原絲截面形狀,(3)凝固浴濃度 凝固浴濃度Cb 固化表面層的硬度降低, 因此濕紡纖維的截面會變得更圓.,34,凝固浴濃度對初生纖維形態(tài)結構的影響,當凝固浴濃度較低時，因凝固能力過強，易產(chǎn)生空隙。,35,(4)溶劑種類 無機溶劑，纖維的橫截面形狀為圓形。 有機溶劑， 皮層的凝固程度高于芯層，芯層收縮時皮層相應的收縮較小，因此纖維的橫截面形狀呈非圓形。,無機溶劑,有機溶劑,36,2.2.3 干法紡絲工藝,干法紡絲更適合于紡長絲,以二甲基甲酰胺為溶劑的干法紡絲,基本過程：將丙烯腈共聚物和二甲基甲酰胺加入溶解釜中溶解，制得濃度為26%30%，粘
13、度為600800s（落球法）的紡絲溶液，經(jīng)過濾及脫泡后，將紡絲液預熱，并加入還原性穩(wěn)定劑。紡絲液經(jīng)計量泵壓入噴絲頭，在加熱條件下噴出，揮發(fā)的溶劑送回收裝置，凝固后的絲束經(jīng)高速拉伸后，洗滌、上油、加捻、定型、卷繞即得聚丙烯腈長絲。,干法紡絲具有紡絲速度較高，溶劑回收過程簡單，制得的纖維具有柔性、彈性、耐磨性較好的特點。 不足之處是高溫紡絲操作設備復雜，生產(chǎn)效率比濕法低。,37,干法紡絲的示意圖,38,干法紡絲中纖維結構的形成,1.超分子結構 特點：一般存在結晶或準晶，但分子和微晶的取向度很低。,2.形態(tài)結構 (1)截面形狀結構特點及影響因素,E/V, 1 趨于圓形（無皮層） 稍1 略偏離圓
14、形（存在皮層） 1 近梅花形 1 呈扁平狀，近于大豆形或啞鈴形,,紡絲液濃度，越偏離圓形,(2)其他形態(tài)結構特點 無明顯孔洞和微纖結構，皮芯結構不如濕紡明顯,39,1形態(tài) 隨溶劑和紡絲方法不同而不同。腈綸的縱面有少量溝槽，干法紡絲的纖維截面呈啞鈴形，濕法紡絲（NaSCN為溶劑）的則為圓形。,第三節(jié) 腈綸的性質,40,2強伸性和彈性,腈綸蓬松、卷曲而柔軟，彈性較好，但多次拉伸的剩余變形較大，因此腈綸織物的袖口、領口等易變形。,41,和羊毛比： 1、比羊毛輕10以上，但強度卻大2倍多； 2、回彈性在伸長較小時羊毛,,2,回彈率腈綸9299%，羊毛99%,,3、穿著過程中羊毛的回彈性腈綸的,
15、多次循環(huán)負荷的回彈性好 剩余形變值OR大。,,42,3吸濕性和染色性,腈綸結構緊密,吸濕性低，一般大氣條件下回潮率為1.22.0%左右。,染色性不好，引入第二、第三單體后得到了改善,4腈綸的Tg,丙烯腈的均聚物一般有2個Tg：,低序區(qū)Tg1=80100,高序區(qū)Tg2=140150,,丙烯腈的三元共聚物Tg：75100,,含較多水分或膨化劑下Tg：7580,43,5. 腈綸的熱彈性,熱回彈性：在緊張狀態(tài)下使纖維迅速冷卻，使纖維在具有較大內(nèi)應力的情況下固定下來，這種纖維就潛伏著受熱后的收縮性，即熱回彈性。,腈綸的高收縮纖維：在外力作用下，強迫熱拉伸而具有熱彈性的纖維,A,B,高收縮纖維,,100進
16、行熱松弛處理,,,A,B,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,腈綸膨體紗,,44,主鏈對酸堿穩(wěn)定，側基氰基發(fā)生水解,6耐酸堿性,水解反應中燒堿的催化作用硫酸。,水解的結果：聚丙烯腈溶解，纖維失重，強力降低,PAN強堿處理下為什么發(fā)黃？,水解出的NH3與為水解的氰基反應生成脒基，產(chǎn)生黃色,45,7耐光性 腈綸耐光性和耐氣候性特別優(yōu)良，在常見紡織纖維中最好。腈綸放在室外曝曬一年，其強度只下降5%，對日光的抵抗性也比羊毛大1倍，比棉花大10倍。因此腈綸最適宜做室外用織物。,8其他性質 腈綸耐熱性好，熨燙溫度130-140。不發(fā)霉，不怕蟲蛀，但耐磨性差，尺寸穩(wěn)定性差。腈綸相對密度較小
17、。,46,,用途,通過共聚、混合 紡絲、復合紡絲等 方法可以改進聚丙 烯腈纖維的染色性、 耐熱性、蓬松性與 提高回彈性等性能。,由于聚丙烯纖維 具有優(yōu)良的耐光、 耐氣候性，所以除作 衣著及毛毯之外，最 適宜作室外織物， 如帳篷、苫布等。,第四節(jié) 腈綸的用途,47,48,,用途,,,49,由有機纖維或低分子烴氣體原料在惰性氣氛中經(jīng)高溫(1500C)碳化而成的纖維狀碳化合物，其碳含量在90%以上。,碳纖維,特點：強度比鋼的大、密度比鋁的小、比不銹鋼還耐腐蝕、比耐熱鋼還耐高溫、又能像銅那樣導電，具有許多寶貴的電學、熱學和力學性能的新型材料。,50,輕巧，而且消耗動力少，推力大，噪音小,碳纖維,碳纖維
18、+塑料,能提高計算機的儲存量和運算速度,碳纖維增強塑料,衛(wèi)星,,機械強度高，質量小，可節(jié)約大量的燃料,51,預氧化：200300的氧化氣氛中，原絲受張力情況下進行,PAN的Tg低于100，分解前會軟化熔融，不能直接在惰性氣體中進行碳化。先在空氣中進行預氧化處理，使PAN的結構轉化為穩(wěn)定的梯形六元環(huán)結構，就不易熔融。另外，當加熱足夠長的時間，將產(chǎn)生纖維吸氧作用，形成PAN纖維分子間的化學鍵合。,PAN原絲制備碳纖維的過程分為三個階段：,52,碳化：,在4001900的惰性氣氛中進行，碳纖維生成的主要階段。除去大量的氮、氫、氧等非碳元素，改變了原PAN纖維的結構，形成了碳纖維。碳化收率4045，含碳量95%左右。,53,54,在25003000的溫度下，密封裝置，施加壓力，保護氣體中進行。 目的：是使纖維中的結晶碳向石墨晶體取向，使之與纖維軸方向的夾角進一步減小以提高碳纖維的彈性模量。,石墨化,高模量碳纖維 含碳量高于99%的碳纖維,,55,1、制作腈綸時，為什么要引入第二、第三單體？ 2、腈綸濕法紡絲凝固歷程，工藝流程？ 3、什么是溶劑拉伸？為什么要進行溶劑拉伸？ 4、水洗的目的？ 5、腈綸的性能？ 6、簡述PAN原絲怎么制備碳纖維,復習思考題,
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