《合成纖維腈綸》PPT課件

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1、1,第八章 腈綸PAN (polyacrylic),1.腈綸的概述 2.腈綸的生產(chǎn) 3.腈綸的性質(zhì) 4.腈綸的用途,,2.1 聚合 2.2 紡絲,2,第一節(jié) 腈綸的概述,,（聚丙烯腈纖維）是以丙烯腈為主要單體（含量大于85%）與少量其他單體共聚而得的高聚物。,,“奧綸”、 “開司米綸”,3,4,早在1929年人們就已制得聚丙烯腈,但因沒有合適的溶劑，未能制成纖維。 1942年，德國(guó)人H.萊因與美國(guó)人G.H.萊瑟姆幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了二甲基甲酰胺溶劑，并成功地得到了聚丙烯腈纖維。 1950年，美國(guó)杜邦公司首先進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。以后,又發(fā)現(xiàn)了多種溶劑,形成了多種生產(chǎn)工藝。 1954年，聯(lián)邦德國(guó)法本拜耳公司用

2、丙烯酸甲酯與丙烯腈的共聚物制得纖維，改進(jìn)了纖維性能，提高了實(shí)用性，促進(jìn)了聚丙烯腈纖維的發(fā)展。,發(fā)展歷史,5,國(guó)內(nèi)主要腈綸生產(chǎn)企業(yè),6,,丙烯腈：分子中含有碳-碳雙鍵 和腈基，化學(xué)性質(zhì)很活潑。用量9094%,第二單體：丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等， 用量5%10%。,第三單體：帶有酸性基團(tuán)的乙烯基 單體如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸 、衣康酸鈉鹽等；或是帶有堿性基 團(tuán)的乙烯基單體如2-乙烯基吡啶、 2-甲基-5乙烯基吡啶等。 用量很少，一般低于5% 。,7,這是由于單一丙烯腈聚合物制成的纖維，分子堆砌緊密，橫向高度有序，缺乏柔性，發(fā)脆，染料分子很難進(jìn)入，染色非常困難。 為了克服聚丙烯腈的

3、這些缺陷，人們采用加入第二單體的方法，破壞大分子鏈的規(guī)整性，降低大分子間的斂集密度，使纖維柔順，改善纖維的彈性和手感； 加入第三單體，引入一定數(shù)量的親染料基團(tuán)，提高染色能力。,為什么要引入第二、第三單體？,8,國(guó)內(nèi)腈綸基本都是三元共聚，主要有兩類：,丙烯腈,丙烯酸甲酯,（甲基）丙烯磺酸鈉,丙烯腈,丙烯酸甲酯,衣康酸,第一類,第二類,9,,,第二節(jié) 腈綸的生產(chǎn),10,,11,投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸為單體，以硫氰酸鈉的水溶液為溶劑，單體按丙烯腈丙烯酸甲酯甲叉丁二酸91.771.3配比投料，配方如下：,單體（三元）17% 淺色劑（二氧化硫脲）0.75% 偶氮二異丁腈0.75%

4、 溶劑（NaSCN水溶液 80-80.5% 濃度51%52% ） 調(diào)節(jié)劑（異丙醇）1%3%,（1）溶液聚合,12,,,混合器,,聚合釜,,脫單體塔,,噴淋冷 凝器,,熱交換器,單體含量小于0.2%,13,14,聚合條件聚合溫度7680，時(shí)間1.21.5h 高轉(zhuǎn)化率控制在70%75%， 低轉(zhuǎn)化率控制在50%55% 攪拌速度5580r/min 高轉(zhuǎn)化率時(shí)溶液中聚合物濃度11.9%12.7% 低轉(zhuǎn)化率時(shí)溶液中聚合物濃度為10%11%。,（1）溶液聚合,15,（2）連續(xù)水相沉淀聚合工藝特點(diǎn),水溶性氧化-還原引發(fā)體系； 聚合在3050之間甚至更低溫度下進(jìn)行； 產(chǎn)物色澤較白

5、； 反應(yīng)熱容易移出，便于控制聚合溫度； 產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄； 聚合速度快，粒子大小均一，聚合轉(zhuǎn)化率比較高； 聚合物含水率低，漿液好處理； 對(duì)紡絲溶劑-硫氰酸鈉濃水溶液純度的要求低于一步法,16,,,計(jì)量泵,,終止釜,,脫單體塔,17,聚合條件： 引發(fā)劑的用量為單體質(zhì)量的0.1%4% ； pH值維持在23.5之間； 聚合溫度3555 ； 反應(yīng)時(shí)間12h ； 高聚物產(chǎn)率80%85%。,（2）連續(xù)水相沉淀聚合,為了降低表面張力以使相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定，一般要向反應(yīng)混合物中加入硫醇及其他物質(zhì)。,18,2.2.1紡絲方法 聚丙烯腈具有很高的軟化點(diǎn)，其理論熔點(diǎn)Tm（267）超過

6、分解溫度Td (200-250)，所以聚丙烯腈不能用熔融紡絲法紡絲。,2.2聚丙烯腈纖維的生產(chǎn),溶液法紡絲,,濕法紡絲,,,干法紡絲,生產(chǎn)長(zhǎng)絲,生產(chǎn)短絲,19,腈綸是合成纖維中工藝路線最多的一個(gè)品種。 這些工藝路線的共同點(diǎn)是：采用溶液(濕法和干法)紡絲方法，有相應(yīng)的溶劑回收處理等。 不同點(diǎn)是： 不同的聚合方法(非均相沉淀聚合或均相聚合) ； 不同的紡絲溶劑(可采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸鈉，硝酸，氯化鋅等)； 不同的紡絲方法(濕法或干法紡絲，濕法中采用不同凝固浴)； 不同的牽伸、后處理工藝； 不同的溶劑回收工藝。,20,目前用于工業(yè)化生產(chǎn)的共有8種溶劑、12種

7、工藝路線，其中以DMA濕法二步法、NaSCN濕法和DMF干法為主。,其中濕法紡絲的又分一步法和二步法,21,2.2.2 濕法紡絲工藝（以二步法為例） 1、紡絲原液的制備（以硫氰酸鈉溶液為溶劑） 由水相聚合得到的聚丙烯腈是細(xì)小的固體顆粒狀，首先需要將它溶解在NaSCN溶液中，并經(jīng)過混合、脫泡、過濾等工序，以制成符合紡絲要求的紡絲原液漿化。,NaSCN水溶液的濃度為44%57%。 高聚物濃度為1013%。,取決于共聚物的組成、分子量 及其多分散性,在溶液中加入適當(dāng)?shù)南♂寗┛梢越档腿芤旱酿ざ?，例如用硫氰酸鈉、乙醇、水三組分（45：40；15）溶液作溶劑。,22,2、成型過程 將聚合工段送來的紡

8、絲溶液經(jīng)計(jì)量泵壓入燭形過濾器至噴頭，以510m/s的紡絲速度噴出紡絲細(xì)流，在凝固溶中凝固成形。初生的絲條再經(jīng)預(yù)熱進(jìn)一步凝固脫水，并給予適當(dāng)?shù)睦旌?，於蒸汽加熱下進(jìn)行高倍率拉伸。拉伸后的纖維再經(jīng)水洗、上油、干燥、熱定型、卷曲、切斷、打包等工序制得聚丙烯腈短纖維。,23,原液細(xì)流,凝固浴,臨界濃度,這一過程的完成是以雙擴(kuò)散為基礎(chǔ)的。 雙擴(kuò)散包括凝固浴中的凝固劑向原液細(xì)流內(nèi)部的擴(kuò)散，也包括原液中溶劑向凝固浴擴(kuò)散。,濕法成形凝固歷程,24,3、紡絲工藝流程,原液細(xì)流凝固浴固化成型溶劑拉伸（預(yù)熱）水洗熱拉伸驟冷調(diào)溫調(diào)濕熱定型二次拉伸調(diào)質(zhì)上油卷曲干燥打包裝箱,25,溶劑拉伸 a、概念 所謂溶劑拉伸是指

9、將剛成形的纖維在一定溫度、一定濃度的NaSCN溶液中進(jìn)行低倍拉伸。 b、目的 1. 為達(dá)到工藝總牽伸創(chuàng)造條件 2. 提高初生纖維的強(qiáng)度 3. 降低絲的直徑，提高水洗的效率,55-65 ,3-4%的NaSCN水溶液,1.5-2.5倍,26,使纖維手感粗硬，且色澤灰暗，加工中纖維發(fā)粘，不易梳分，干燥和熱定型時(shí)纖維容易發(fā)黃，特別是在以后的染色過程中更會(huì)有不良影響，使染料沉淀，產(chǎn)生斑點(diǎn)。,水洗的目的,由凝固浴或拉伸浴出來的絲束含有一定量的溶劑,,不除,水洗后纖維上的殘余溶劑含量<0.1%,27,干燥致密化后纖維性能和結(jié)構(gòu)的變化 1. 透光率 提高 2. 白度 空洞引

10、起光散射 3. 染色性能 勻染性提高 4. 物理機(jī)械性能 模量提高，屈服應(yīng)力提高，斷裂伸長(zhǎng)降低,纖維結(jié)構(gòu)變化 微孔和裂隙的融合 經(jīng)致密化后，微孔變小，裂隙融合，纖維呈現(xiàn)透明。 脫溶脹，纖維的序態(tài)結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)，玻璃化溫度升高 結(jié)晶粒子和結(jié)晶取向度的變化,溫度 120 介質(zhì)濕度 10-15%,28,熱定型 提高纖維的形狀穩(wěn)定性，進(jìn)一步改善纖維的機(jī)械性能以及改善纖維的染色性能和紡織加工性能。 沸水收縮率 由8%下降到4% 纖度略有增大，強(qiáng)度略有下降。 染色性能 均勻染色 結(jié)晶度變化不大，晶粒尺寸明顯變大。 取向度略有下降。,29,4、影響紡絲成形的因素

11、（1）原液中的聚合物的含量 （2）凝固浴條件 （溫度，濃度，種類） （3）溶劑種類 （4）原液的壓力 （5）原液的溫度 （6）原液的粘度 （7）凝固浴中含雜量 （8）導(dǎo)絲速度,30,(1)紡絲溶液中聚合物含量 紡絲溶液中聚合物含量CP 固化表面層的硬度 因此纖維的截面會(huì)變得更圓。,PAN濃度：21 PAN濃度：23,31,,凝固浴溫度不同時(shí)得到的PAN原絲的截面形狀,,(2)凝固浴溫度,T 纖維截面更圓,32,降低凝固浴溫度，可減小空隙尺寸。,這是由于擴(kuò)散和相分離速率降低的緣故。,33,,凝固浴濃度()：0 10 30 55 70

12、 75 凝固浴濃度不同時(shí)，PAN原絲截面形狀,(3)凝固浴濃度 凝固浴濃度Cb 固化表面層的硬度降低, 因此濕紡纖維的截面會(huì)變得更圓.,34,凝固浴濃度對(duì)初生纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響,當(dāng)凝固浴濃度較低時(shí)，因凝固能力過強(qiáng)，易產(chǎn)生空隙。,35,(4)溶劑種類 無機(jī)溶劑，纖維的橫截面形狀為圓形。 有機(jī)溶劑， 皮層的凝固程度高于芯層，芯層收縮時(shí)皮層相應(yīng)的收縮較小，因此纖維的橫截面形狀呈非圓形。,無機(jī)溶劑,有機(jī)溶劑,36,2.2.3 干法紡絲工藝,干法紡絲更適合于紡長(zhǎng)絲,以二甲基甲酰胺為溶劑的干法紡絲,基本過程：將丙烯腈共聚物和二甲基甲酰胺加入溶解釜中溶解，制得濃度為26%30%，粘

13、度為600800s（落球法）的紡絲溶液，經(jīng)過濾及脫泡后，將紡絲液預(yù)熱，并加入還原性穩(wěn)定劑。紡絲液經(jīng)計(jì)量泵壓入噴絲頭，在加熱條件下噴出，揮發(fā)的溶劑送回收裝置，凝固后的絲束經(jīng)高速拉伸后，洗滌、上油、加捻、定型、卷繞即得聚丙烯腈長(zhǎng)絲。,干法紡絲具有紡絲速度較高，溶劑回收過程簡(jiǎn)單，制得的纖維具有柔性、彈性、耐磨性較好的特點(diǎn)。 不足之處是高溫紡絲操作設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)效率比濕法低。,37,干法紡絲的示意圖,38,干法紡絲中纖維結(jié)構(gòu)的形成,1.超分子結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)：一般存在結(jié)晶或準(zhǔn)晶，但分子和微晶的取向度很低。,2.形態(tài)結(jié)構(gòu) (1)截面形狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及影響因素,E/V, 1 趨于圓形（無皮層） 稍1 略偏離圓

14、形（存在皮層） 1 近梅花形 1 呈扁平狀，近于大豆形或啞鈴形,,紡絲液濃度，越偏離圓形,(2)其他形態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 無明顯孔洞和微纖結(jié)構(gòu)，皮芯結(jié)構(gòu)不如濕紡明顯,39,1形態(tài) 隨溶劑和紡絲方法不同而不同。腈綸的縱面有少量溝槽，干法紡絲的纖維截面呈啞鈴形，濕法紡絲（NaSCN為溶劑）的則為圓形。,第三節(jié) 腈綸的性質(zhì),40,2強(qiáng)伸性和彈性,腈綸蓬松、卷曲而柔軟，彈性較好，但多次拉伸的剩余變形較大，因此腈綸織物的袖口、領(lǐng)口等易變形。,41,和羊毛比： 1、比羊毛輕10以上，但強(qiáng)度卻大2倍多； 2、回彈性在伸長(zhǎng)較小時(shí)羊毛,,2,回彈率腈綸9299%，羊毛99%,,3、穿著過程中羊毛的回彈性腈綸的,

15、多次循環(huán)負(fù)荷的回彈性好 剩余形變值OR大。,,42,3吸濕性和染色性,腈綸結(jié)構(gòu)緊密,吸濕性低，一般大氣條件下回潮率為1.22.0%左右。,染色性不好，引入第二、第三單體后得到了改善,4腈綸的Tg,丙烯腈的均聚物一般有2個(gè)Tg：,低序區(qū)Tg1=80100,高序區(qū)Tg2=140150,,丙烯腈的三元共聚物Tg：75100,,含較多水分或膨化劑下Tg：7580,43,5. 腈綸的熱彈性,熱回彈性：在緊張狀態(tài)下使纖維迅速冷卻，使纖維在具有較大內(nèi)應(yīng)力的情況下固定下來，這種纖維就潛伏著受熱后的收縮性，即熱回彈性。,腈綸的高收縮纖維：在外力作用下，強(qiáng)迫熱拉伸而具有熱彈性的纖維,A,B,高收縮纖維,,100進(jìn)

16、行熱松弛處理,,,A,B,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,腈綸膨體紗,,44,主鏈對(duì)酸堿穩(wěn)定，側(cè)基氰基發(fā)生水解,6耐酸堿性,水解反應(yīng)中燒堿的催化作用硫酸。,水解的結(jié)果：聚丙烯腈溶解，纖維失重，強(qiáng)力降低,PAN強(qiáng)堿處理下為什么發(fā)黃？,水解出的NH3與為水解的氰基反應(yīng)生成脒基，產(chǎn)生黃色,45,7耐光性 腈綸耐光性和耐氣候性特別優(yōu)良，在常見紡織纖維中最好。腈綸放在室外曝曬一年，其強(qiáng)度只下降5%，對(duì)日光的抵抗性也比羊毛大1倍，比棉花大10倍。因此腈綸最適宜做室外用織物。,8其他性質(zhì) 腈綸耐熱性好，熨燙溫度130-140。不發(fā)霉，不怕蟲蛀，但耐磨性差，尺寸穩(wěn)定性差。腈綸相對(duì)密度較小

17、。,46,,用途,通過共聚、混合 紡絲、復(fù)合紡絲等 方法可以改進(jìn)聚丙 烯腈纖維的染色性、 耐熱性、蓬松性與 提高回彈性等性能。,由于聚丙烯纖維 具有優(yōu)良的耐光、 耐氣候性，所以除作 衣著及毛毯之外，最 適宜作室外織物， 如帳篷、苫布等。,第四節(jié) 腈綸的用途,47,48,,用途,,,49,由有機(jī)纖維或低分子烴氣體原料在惰性氣氛中經(jīng)高溫(1500C)碳化而成的纖維狀碳化合物，其碳含量在90%以上。,碳纖維,特點(diǎn)：強(qiáng)度比鋼的大、密度比鋁的小、比不銹鋼還耐腐蝕、比耐熱鋼還耐高溫、又能像銅那樣導(dǎo)電，具有許多寶貴的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能的新型材料。,50,輕巧，而且消耗動(dòng)力少，推力大，噪音小,碳纖維,碳纖維

18、+塑料,能提高計(jì)算機(jī)的儲(chǔ)存量和運(yùn)算速度,碳纖維增強(qiáng)塑料,衛(wèi)星,,機(jī)械強(qiáng)度高，質(zhì)量小，可節(jié)約大量的燃料,51,預(yù)氧化：200300的氧化氣氛中，原絲受張力情況下進(jìn)行,PAN的Tg低于100，分解前會(huì)軟化熔融，不能直接在惰性氣體中進(jìn)行碳化。先在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化處理，使PAN的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的梯形六元環(huán)結(jié)構(gòu)，就不易熔融。另外，當(dāng)加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間，將產(chǎn)生纖維吸氧作用，形成PAN纖維分子間的化學(xué)鍵合。,PAN原絲制備碳纖維的過程分為三個(gè)階段：,52,碳化：,在4001900的惰性氣氛中進(jìn)行，碳纖維生成的主要階段。除去大量的氮、氫、氧等非碳元素，改變了原PAN纖維的結(jié)構(gòu)，形成了碳纖維。碳化收率4045，含碳量95%左右。,53,54,在25003000的溫度下，密封裝置，施加壓力，保護(hù)氣體中進(jìn)行。 目的：是使纖維中的結(jié)晶碳向石墨晶體取向，使之與纖維軸方向的夾角進(jìn)一步減小以提高碳纖維的彈性模量。,石墨化,高模量碳纖維 含碳量高于99%的碳纖維,,55,1、制作腈綸時(shí)，為什么要引入第二、第三單體？ 2、腈綸濕法紡絲凝固歷程，工藝流程？ 3、什么是溶劑拉伸？為什么要進(jìn)行溶劑拉伸？ 4、水洗的目的？ 5、腈綸的性能？ 6、簡(jiǎn)述PAN原絲怎么制備碳纖維,復(fù)習(xí)思考題,