金屬基復合材料畢業(yè)設計

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1、 ( 此文檔為 word 格式，下載后您可任意編輯修改！ ) 吉林大學學士學位論文（設計）承諾書 本人鄭重承諾： 所呈交的學士學位畢業(yè)論文 （設計），是本 人在指導教師的指導下，獨立進行實驗、設計、調研等工作基 礎上取得的成果。除文中已經注明引用的內容外，本論文（設 計）不包含任何其他個人或集體已經發(fā)表或撰寫的作品成果。 對本人實驗或設計中做出重要貢獻的個人或集體，均已在文中 以明確的方式注明。本人完全意識到本承諾書的法律結果由本 人承擔。

2、 學士學位論文（設計）作者簽名： 年 月 日 I 目 錄 第一章 緒論 錯誤！未定義書簽。 第一節(jié) 研究背景 錯誤！未定義書簽。 第二節(jié) 鋰離子電池的結構和工作原理 錯誤！未定義書簽。 第三節(jié) 鋰離子電池的特點以及應用 7 第四節(jié) 鋰離子電池正極材料的選擇原則 9 第五節(jié) 鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀 10 5.1 鈷酸鋰 10 5.2 錳酸鋰 11 5.3

3、 鎳酸鋰 12 5.4 三元材料 NMC 13 5.5 磷酸鐵鋰 14 5.6 釩氧化物 15 第二章 實驗部分 20 第一節(jié) V 2O5 在鋰離子電池中應用 20 1.1 鋰離子電池的研究現(xiàn)狀 20 1.2 V 2O5 應用于鋰離子電池的優(yōu)點 21 1.3 我們合成 V 2O5 納米片應用于鋰離子電池的意義 . 錯誤！未定義書簽。 第二節(jié) 實驗的具體細節(jié) 錯誤！未定義書簽。 2.1 實驗藥品 錯誤！未定義書簽。 2.2 樣品的制取 錯誤！未定義書簽。 2.3 實驗所用的儀器與設備 21 2.4 電化學測試過程 22

4、 第三節(jié) 實驗結果與討論 23 3.1 V 2O 5 納米片樣品形貌與結構的分析 23 3.2 V 2O 5 納米片電化學性能的測試與分析 26 第三章 結論 30 致謝 31 參考文獻 32 II 摘要 在發(fā)展下一代鋰離子電池中所要面臨的一個巨大的挑戰(zhàn)是同時實現(xiàn) 高能量和大的能量容量。 在這方面，大面積純凈的 V2 O5 納米片已經成功的 通過一種新奇而且簡易的溶蝕分解方法使用低成本的原材料進行了合成。 制備出的這些產品表現(xiàn)出更好的鋰存儲

5、能力包括高的可逆容量 -1 （290mAhg），較好的循環(huán)和大電流放電性能。 本文介紹了一種簡易， 低成本且高效的從母相塊狀晶體擴展合成大面 積純凈的 V2O5 納米片的方法。同時，我們這種方法所制備的 V2 O5 納米片相 比于塊狀 V2O5 在很寬寬的溫度范圍內大大提高的鋰存儲性能。 它可以提供 -1 的高功率密度， 同時還可以保持高達 -1 的能量密度，這 15.6kWkg 260Whkg 一點有可能彌補電池和超級電容器的性能差距。在 0℃和 -20 ℃這樣的低循環(huán)穩(wěn)定性，從而突出了我們提出的草案的有效性和價值。 這些獲得的優(yōu)異的性能有可能

6、為開辟了下一代用于替代能源和電動交通的高性能鋰離子電池的提供新的發(fā)展機遇。 關鍵詞 ：鋰離子電池，高容量， V2O5 納米片，簡易、低成本 Abstract One of the great challengesin the development of next-generation lithium ion batteries is to simultaneously achieve , large-area pure V 2O5 nanosheets are successfully synthesized by a

7、 novel and facile dissolution–splitting method using low-cost raw materials. The as-prepared product exhibits enhanced lithium storage proper-ties including –splitting method for the scalable synthesisof large-area pure V 2O5 nanosheets from their parent bulk crystal. Interestingly, in contrast t

8、o the bulk counterpart, the as-prepared V 2O5 NSs exhibit greatly enhanced lithium storage properties over a wide temperature range. It can deliver a batteries and super capacitors. At low temperatures of 0 and-20 ℃ , it can still deliver the development of LIBs used for alternative energy and elect

9、rictransportation. Keywords：. lithium ion batteries ，，Ni 等），負極材料采用 Li-C 層 間化合物 Li xC6，電解質為溶解有機鋰鹽的有機溶劑。典型的電池體系可 表示為： LiC 6|LiPF 6-EC+DEC|LiMnO 2 鋰離子電池工作原理的示意圖如下圖 1.1 所示 [3] ： 圖 1.1 鋰離子工作原理示意圖 充電時，鋰離子從正極材料中脫出， 經由電解質溶液和隔膜通過外加 電壓的作用嵌入到負極材料中，充電的目的是為了使電池處于高能狀態(tài)， 即正

10、極貧鋰，負極富鋰的狀態(tài)；放電時， 鋰離子從負極材料中脫出，經 由電解質溶液和隔膜， 重新嵌入到正極材料的晶格中； 因為鋰離子在兩電 極材料中的空間位置相對固定，因此保證了電池充放電時良好的可逆性， 從而進一步保證了電池的穩(wěn)定性和高壽命。 鋰離子電池的正負極充放電反 應表示如下 [4] ： 充電時： 正極 LiMO 2 Li1 xMO2 xLi xe （1-1） 負極 （ 1-2） 放電時： 正極 Li1 x MO2 xLi xe LiMO 2 （1-3） 負極

11、 （ 1-4） 上式中， M 為過渡金屬原子。 Li +在充放電過程中，在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌，從上述充放電的 可逆性中可以看出，鋰離子電池的充放電反應是一種理想的可逆反應。 第三節(jié) 鋰離子電池的特點以及應用 鋰離子電池的優(yōu)點： 1、 具有高的工作電壓，其單體電池的工作電壓可達到 3.7-3.8 V（磷酸鐵 鋰為 3.2V），是 Ni-Cd 、 Ni-MH 電池的 3 倍左右。 2、 具有高的比能量，現(xiàn)階段可以達到的實際能量約為 555Whkg，也就 是材料可以達到 150mAhg 以上的比容量（比 N

12、i-Cd 要大 2—3 倍，比 Ni-MH 高出 1— 2 倍），已經接近如其理論值的 88% 。 3、 具有很好的安全性能，沒有污染，也不具有記憶效應。作為鋰離子的 前身，因為金屬鋰容易形成枝晶發(fā)生短路，限制了它的應用領域；同 時鋰離子電池中不含隔、鉛、汞等對環(huán)境有污染的元素，然而部分工 藝（如燒結式）的 Ni-Cd 電池具有“記憶效應” ，嚴重影響了電池的 使用，可是鋰離子電池卻不存在這方面的問題。 4、 具有很高的循環(huán)壽命， 鋰離子電池一般情況下可以達到 500 次以上的 的循環(huán)，有的甚至可以達到 1000 次以上，并且磷酸鐵鋰電池可以

13、達到 2000 次以上。這對于一些小電流放電的電器，隨著電池的使用期限延 長將會大幅度的提高電器的競爭力。 5、 具有自放電率小的特點， 室溫下充滿電的鋰離子電池儲存一個月的自 放電率為 2% 左右，遠遠低于 Ni-Cd 的 25— 30% ，Ni-MH 的 30—35% 。 6、 具有很高的可充放電性能， 1C 充電 30 分鐘容量可以達到標稱容量的 80% 以上，現(xiàn)在磷酸鐵電池可達到 10 分鐘充電標稱容量的 90% 。 7、 具有很廣的工作溫度范圍，鋰電池的工作溫度范圍為 -25~45℃，并且 隨著電解液以及正極材料的改進， 其工作溫度

14、范圍有望達到 -40~70℃。 鋰電池的缺點： 1、 容易衰老，和其他的充電電池不一樣的是鋰電池的容量會緩慢的衰 退，這種衰退和使用的次數(shù)沒有關系，可是與工作溫度相關。其中可 能的原因是內阻的提高，從而在工作相對較高的電子產品中更容易體現(xiàn)出來。 2、 具有一定的回收率以及不耐過充，一般出廠的新品中 1% 需要回收；同時當出現(xiàn)過充的時候，過量嵌入的鋰離子會永久固定在晶格中，不 能釋放出來將會導致電池壽命的降低。 3、 不耐受過放，鋰離子電池過放電的時候，電極脫嵌過多的鋰離子會導 致晶格坍塌并且是電池壽命降低。 4、 需要保

15、護機制較多， 為了防止錯誤使用而減少壽命以及可能導致的爆 炸，在鋰離子電池設計的時候需要多重保護機制。 鋰離子電池的應用： 鋰離子電池已經被廣泛的應用在便攜式電子產品中，比如無線裝置、 筆記本電腦、移動電話、數(shù)碼照相機、微型攝像機等等，同時隨著鋰離子 電池應用領域的不斷擴大，特別是在電動汽車、國防工業(yè)、軍事裝備、航 空航天、醫(yī)療等領域展現(xiàn)出了廣闊的應用前景與巨大的經濟效益， 并且很 快就成為能源領域的研究熱點之一。 第四節(jié) 鋰離子電池正極材料的選擇原則 隨著鋰離子電池應用范圍的擴大， 對鋰離子電池各個方面性能的要求也

16、在不斷的提高。特別是正極材料，對電池整體性質的影響特別的重要。 依據鋰離子電池的工作原理，正極材料需要具備下面一些特點 : 1、 電池的反應需要具有負值較高的吉布斯自由能（為了確保高放電電 壓）。 2、 機體的結構分子量應該盡量小并且保證可以嵌入大量的鋰離子 （確保 高質量比容量）。 3、 主體結構的鋰離子擴散系數(shù)要大（確保高的功率密度） 。 4、 在鋰離子嵌入、拖出的過程中，主體結構的變化應該盡量的?。ù_保 長的循環(huán)壽命）。 5、 制備方法簡單實用（確保能夠大規(guī)模的制造） 。 6、 化學穩(wěn)定性要好， 在整個充放電過程中應該不和電解質

17、發(fā)生電化學反應。 針對上述的這些特點，很多研究工作者研制出許多適合的正極材料，特別以鈷系、鎳系、錳系和釩系材料居多。 第五節(jié) 鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀 [5,6] 表 1.1 展示了幾種常用正極材料的比較 LiCoO 2 LiNiO 2 LiMn 2O4 LiMnO 2 理論容量 mA.hg-1 274 275 148 283 實際容量 mA.gh-1 140 210 循環(huán)壽命次 —— 200 —— 平均工作電壓 V 4.1 3.8 3.8 3.0 成本 很高 高 低 低

18、合成難易 容易 困難 一般 一般 環(huán)保 污染嚴重 重金屬鎳 無毒 無毒 開發(fā)情況 商業(yè)化 開發(fā)中 開發(fā)中 開發(fā)中 表 1.1 5.1 鈷酸鋰 鈷酸鋰（ LiCoO 2）是目前最為成熟、最先實現(xiàn)商業(yè)化的正極材料， 同時也是第一個鋰離子電池產品所使用的正極材料。具有 -NaFeO 2 型層 狀結構，圖 1.1 為層狀 LiCoO 2 的結構示意圖 [7] 。Li +和 Co3+分別位于立 方緊密堆積氧層中交替的八面體位置， O-Co-O 層內原子（離子）以化學 鍵結合，而層間則僅靠微弱的范德華

19、力維持， 由于約束力不是很強所以整 個層狀結構的穩(wěn)定性恰好可以通過鋰離子間的靜電作用來維持。 在充放電的過程中， Li +離子可以從其所在的平面發(fā)生可逆的嵌入脫出的反應，因而可以使 Li +離子達到 10-9~10-7cm2 s 的高導電率和擴散系數(shù)。 LiCoO 2 的理論容量很高，可以達到 274mAhg，但其實際容量僅為 140mAhg 左右 [8] 。當鋰離子嵌脫量超過 50% 時，由于電解質自身的氧化 以及 Li xCoO2 結構的不穩(wěn)定性導致電池的極化增加，正極材料的電化學 性能發(fā)生大幅退化，因而減少了正極的有效容量。 在充放電

20、的循環(huán)過程中， Li +離子反復進行嵌入和脫出，材料的結構也反復發(fā)生收縮和膨脹導致內 部結構發(fā)生改變，使得 LiCoO 2 易發(fā)生粒間的松動而脫離，最終導致了內 阻的增大和容量的下降。 人們?yōu)榱颂岣咂湓谳^高溫度時的循環(huán)性能并考慮 到 LiCoO 2 的成本問題， 采用摻雜和包覆的手段對其進行了改性處理。 主要的摻雜元素為 Ni 、Al、 Mn 、Sn 等，摻雜元素的加入很好的改善了鈷 圖 1.1 層狀 LiCoO 2 結構示意圖 酸鋰的穩(wěn)定性，延長了其循環(huán)壽命，其中以 Mn 和 Al 的摻雜效果最佳； AlPO 4、 Al2O3 和 MgO 包覆為現(xiàn)階段較

21、成功的表面包覆，經過包覆以后 鈷酸鋰的可逆容量可達 200mAhg 以上。除此之外， P、V 原子等一些非 晶物的引入也可以進一步改善晶體結構，提高其結構變化的可逆性。 盡管 LiCoO 2 在放電容量、可逆性、充電效率和熱力學穩(wěn)定性等方面 較好的綜合性能，使得人們對鈷酸鋰鋰離子電池給予了充分的肯定并得到 相當程度的應用。但是，由于鈷有毒、污染環(huán)境、資源匱乏、安全性差等 缺點，人們又不得不開展對其它材料的研究和開發(fā)工作。 5.2 錳酸鋰 錳酸鋰正極材料的出現(xiàn)， 不但很好的解決了鈷酸鋰的缺點， 而且在資 源總量上也更

22、大于鈷酸鋰，低廉的價格也使得錳酸鋰電池具有更低的成 本，無毒無污染也更好的保護了環(huán)境。錳系化合物主要有 LiMnO 2 和 LiMn 2O4 兩種形式，前者為層狀結構，后者為尖晶石結構。 圖 1.2 尖晶石 LiMn 2O4 的結構示意圖 如圖 1.2 所示， LiMn 2O4 具有典型的尖晶石型離子晶體結構，這種結 構中的具有有利于鋰離子的擴散的 [Mn 2O4 ]框架，是一個四面體和八面體 共面的三維網絡結構 [9] 。與鈷酸鋰相比， LiMn 2O4 的理論比容量和實際放電比容量相差不是很大， 理論值為 148mAhg，而實際值為 90

23、~120mAhg 左右。研究發(fā)現(xiàn)， LiMn 2O4 在充放電過程中，三價錳離子會發(fā)生歧化反應轉變?yōu)槎r錳離子溶解在電解液中， 這導致在深度充放電時錳的化合價變化較大，由于 John-taller 效應的作用破壞了內部晶體結構。這種內部結構的破壞也直接導致了 LiMn 2O4 電極材料容量的衰減尤其是在高溫條件下，嵌鋰容量將會大幅降低。 人們想了很多辦法來解決這些問題， 如通過摻雜，包覆等手段對材料進行改性處理， 但結果都不是很完美， 摻雜進去的雜質離子雖然可以起到支撐晶格的作用， 但隨著合成過程中材料粒徑的變化材料的電化學性能也隨之發(fā)生變化， 這就使得其在應用范圍上受到了限制。

24、 層狀 LiMnO 2 存在單斜相和斜方相兩種結構，其理論容量為約為尖 晶石結構的 LiMn 2O4 的 2 倍，可達 285mAhg。層狀 LiMnO 2 中也存在容 量衰減較快的問題，主要原因是由于高自旋的三價錳離子的 John-Teller 效應，導致氧的排列不再是理想的立方緊密堆積， 而且在充放電的過程中，層狀結構的 LiMnO 2 也容易轉變?yōu)榧饩Y構。 單斜 LiMnO 2 在高溫固相 反應時會生成斜方相，所以是不穩(wěn)定的。目前  ，LiMnO  2  可以通過固相 法和溶膠凝膠法、水熱合成法等液相法進行合成。

25、 5.3 鎳酸鋰 與 LiCoO 2 材料相似，鎳酸鋰（ LiNiO 2）也屬于 α-NaFeO2 型層狀結構，其理論比容量為 275mAhg，實際容量為 190~210mAhg左右，圖 1.3 為鎳酸鋰（ LiNiO 2）的結構示意圖 [10] 。在相同條件下的氧化還原反應的 過程中， LiCoO 2 嵌入脫出的鋰離子為 0.5 個單元時，鎳酸鋰（ LiNiO 2） 材料嵌入脫出鋰離子的數(shù)量可達到 0.55 個單元左右，因此 LiNiO 2 擁有比 LiCoO 2 更高的可逆容量，并且在允許的范圍之內嵌入脫出鋰

26、離子的比容 圖 1.3 層狀 LiNiO 2 的結構示意圖 量超過了 150mAhg。 LiNiO 2 通常通過在較高的溫度下進行的固相反應法進行合成，但在 溫度較高的情況下易生成缺鋰的 LiNiO 2，難以對理想的 LiNiO 2 材料進 行批量合成。由于在合成過程中， LiNiO 2 材料中有一些 Ni2+會取代 Ni3+ 的位置，還有一些 Ni2+為了保持電荷平衡，應取代 Li +所在的位置，這些 鎳離子和鋰離子在結構中無序分布。但由于 Ni2+的離子半徑要小于 Li + 的離子半徑， 且在脫鋰過程中還會被氧化為 Ni3+，使得半徑變得更小，

27、離子半徑的驟變會導致層間局部結構破壞從而使得材料的電化學性能變差， 最終導致材料的比容量明顯下降。 實際生產過程中， 面臨的主要問題是脫鋰后的產物分解溫度低， 而且在分解時會生成氧氣并放出大量熱量， 易引起爆炸事故或使電池內部燃燒， 這種不穩(wěn)定性也使得這種材料在實際應用中的應用范圍受到限制。 LiNiO 2 具有較高的容量、且比鈷酸鋰更低廉的價格，但由于其熱穩(wěn)定性差、合成困難、以及在充放電的過程中存在的相變過程限制了其在電池上的應用，為了增強其實用性， 人們通過摻雜等改性手段對其電化學性能進行了強化。研究發(fā)現(xiàn)，Ba、Mn 、Cu、Ti 等元素的摻雜可以提高 LiNiO 2 材料的結

28、構穩(wěn)定性和充放電容量，并延長其循環(huán)壽命。 5.4 三元材料 NMC 近年來，多元過渡金屬復合型層狀正極材料發(fā)展迅速， 其中以含有鈷 鎳猛三種元素的復合氧化物材料為最。該材料的通式可以用 LiMn xNi yCozO2 來表示。這種復合材料的的興起主要有兩方面原因， 一方 面是由于鈷酸鋰的價格偏高， 另一方面則是因為這種材料能夠應用于小型 低功率電池和大功率動力電池， 能夠滿足國際市場的需求。 隨著國內企業(yè) 越來越多的與國際市場相接軌， 國際市場的材料選擇自然也直接影響了國 內企業(yè)的決定，使得這種復合型材料在

29、國內也有著一定的市場。 這些復合型材料集結了鈷酸鋰、 錳酸鋰和鎳酸鋰三類材料的優(yōu)點， 同 時具有 LiCoO 2LiMnO 2LiNiO 2 三相的共熔體系，還具有明顯的三元協(xié)同 效應，這樣一來這種復合材料的綜合性能比三種材料的單組元化合物中任 何一種都要好。這類材料的放電容量一般可以達到 200mAhg 左右，工作電壓區(qū)主要分布在 2.5— 4.6V 之間。在充放電的過程中也可以保持層狀結構，同時還可以避免層狀的 LiMnO 2 結構向尖晶石結構轉變。 與鈷酸鋰材料相比， 不僅在價格方面有一定優(yōu)勢， 而且具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 在安全性能上也有所提高

30、， 市場前景非常廣闊。 隨著性能更加優(yōu)異的磷酸鐵鋰電池的技術的成熟， 三元材料也被認為是磷酸鐵鋰批量生產前的過度材料。 5.5 磷酸鐵鋰 圖 1.4 磷酸鐵鋰充放電結構變化示意圖 隨著動力電池的大力發(fā)展， 國內的一些企業(yè)大多傾向于選擇具有橄欖 石晶體結構的磷酸鐵鋰材料， 而它也是今年比較熱門的鋰離子電池正極材 料之 一 。磷 酸鐵鋰材料 的理論容 量為 170mAhg，實 際容量 可達 到 160mAhg。工作電壓范圍在相對于鋰金屬負極的穩(wěn)定放電平臺 3.4V。與 上述材料相比， 磷酸鐵鋰有著良好的結構穩(wěn)定性和安全可靠性，

31、而且價格 低廉對于環(huán)境無害。 LiFePO 4 和 FePO4 有著近似的結構 （圖 1.4 為磷酸鐵鋰充放電結構圖） Fe 和 Li 分別位于氧原子八面體的中心位置， 形成 FeO6 八面體和 LiO 6 八面體， P 原子位于氧原子四面體間隙， 形成 PO4 四面體。 FeO6 八面體通過共用頂點的一個氧原子相連接，形成  FeO6 層，在  FeO6 層之間，相鄰的 LiO 6 八面體通過共用棱上的兩個氧原子而相連成鏈。因 此，每個 PO4 四面體同時與一個 FeO6 八面體共用棱上的兩個氧原子和 LiO 6 八面體共用棱

32、上的氧原子，這種結構在鋰離子嵌入脫出后幾乎不發(fā) 生重排。這一優(yōu)良的結構特點使得磷酸鐵鋰材料制成的電池具有優(yōu)良的循 環(huán)穩(wěn)定性，不會出現(xiàn)多次循環(huán)之后容量嚴重衰減的情況。 因此，在大型鋰 離子電池方面 LiFePO 4 有著非常好的發(fā)展前景。目前制備磷酸鐵鋰材料 的方法主要有固相法和液相法兩種， 固相法包括高溫固相法， 碳熱還原法， 機械固相合成法和微波燒結法等；液相法有水熱合成法，液相共成淀法， 溶膠 -凝膠法和噴霧干燥法等。 但是，磷酸鐵鋰材料電子電導率低， 例子擴散系數(shù)低的不足限制了其 長遠的發(fā)展，目前雖然能夠通過摻雜， 包覆和材料納米化等手段來

33、獲得較 理想的電化學性能， 但是由于其生產技術要求較高， 在實際生產過程中產 品的均一性和批次穩(wěn)定性難以保證，限制了其批量生產。 5.6 釩氧化物 與上述所提到的鈷酸鋰， 錳酸鋰，鎳酸鋰相比，釩氧化物較高的理論 嵌鋰容量和比容量，以及豐富的資源、低廉的價格，征服了廣大研究者， 使其成為鋰離子電池正極材料的最熱門選擇。 釩屬于多價金屬元素， 化學 性質相對活潑，并能形成 VO2、V 2O5、V 3O8 等多種具有嵌鋰特性的氧化 物。釩氧化物作為鋰離子電池的正極材料具有良好的應用前景。 其中，尤 以 V2O5 為最。

34、 V 2O5 在作為鋰離子電池正極材料時有多種形態(tài)。 （1） 晶態(tài) V2O5 晶態(tài)的五氧化二釩為橙黃色或紅棕色無臭、無味的粉末，熔點為 690℃，熔融成塊時呈紫紅色光澤。 V 2O5 是兩性氧化物，但以酸性為主， 微溶于水，不溶于乙醇，溶于強酸，強堿。 V 2O5 是典型的二維層狀結構 的嵌入型化合物，屬正交晶系，每個 V 原子與五個 O 原子相連，形成五 個 V-O 鍵，一個 V 原子與末端 O 原子相連，相當于一個 V=O 雙鍵，鍵長 0.16nm，其余四個 O 原子與 V 原子以橋式連接形成 V-O-V 鍵，鍵長

35、 。因此 2 5 的結構可以看作是由 VO 5 類金字塔單元通過 0.178~0.202nm V O 橋氧結合的方式形成鏈狀，鏈與鏈之間通過雙氧鍵與下一鏈上的 V 相作 用，形成具有層狀排列的結構，圖 1.5 為層狀 V 2O5 的結構示意圖 [11] 。 在釩氧化物的體系中， V 2O5 的理論容量最高，可達 422mAhg，1mol 的 V 2 O 5 分子理論上可以嵌入 3mol 的 Li +離子，形成組分為 Li 3 2 5的巖 V O 鹽計量化合物， V 2 5 與 Li+ 離子的化學反應同時發(fā)生嵌入機理和電子

36、補 O 償，反應方程式為 [12] ： V2O5 xLi xe Li xV2 O5 （1-5） 圖 1.5 層狀 V 2O 5 的結構示意圖 在該反應中， V 2O5 晶體作為鋰離子電池的正極，氧化態(tài)釩的化合價 從 +5 價變?yōu)?+3.5 價。放電過程中，起始放電電壓為 3.5V，放電曲線中會出現(xiàn)多個呈階梯狀排布電壓平臺， 隨著 Li +離子嵌入量的不斷增加， 不 同電壓平臺的變化對應著不同的不可逆相變。 嵌入量很小時， 鋰離子在電 極材料上的嵌入脫出反應是可逆的；隨著嵌入量的增加，當處于 0.35-

37、0.7 之間時，會形成 ε-Li xV 2O5 相，此時晶體的結構發(fā)生畸變。在嵌入量持 續(xù)增加時，電極極化程度和歐姆阻抗均增加，電荷轉移發(fā)生不可逆變化， 導電率發(fā)生進一步下降， 鋰離子在材料中的的嵌入脫出難度增大， 導致容 量衰減。 由于 V 2O5 鋰離子電池深度充放電過程中的這種不可逆的性能衰減， 結構穩(wěn)定性差、電子導電率低等缺陷，限制了 V 2O5 作為正極材料在鋰離 子電池中的應用。因此，為了改善 V2 O5 的電化學性能，人們轉向了對 V 2O5 凝膠的制備和研發(fā)。 （2）V2O5 凝膠 V 2O5 凝膠

38、整體呈無定形態(tài)，具有與 V 2O5 的晶體結構非常相似的二維層狀結構。表面積大、 Li +離子嵌入脫出的路徑短等優(yōu)點使其很適合作 為鋰離子電池的正極材料。 V 2O5 晶體的可逆嵌鋰量較低， 1mol 單元的嵌 鋰量不超過 2mol，超過此范圍外則會發(fā)生不可逆的相變，而 V 2O5 凝膠 中 1mol V2O5 單元的嵌鋰量高達 4mol，其主要原因是：（ 1）鋰離子在晶 格內部的嵌入位置發(fā)生了變化， 產生更好的熱力學嵌鋰位置； （ 2）可能由于 V 2O5 凝膠層與層之間的作用力很弱，使得鋰離子更容易嵌入，從而提 高了嵌鋰容量。 V 2O5 凝膠的制

39、備方法很多，比較傳統(tǒng)的制備方法為固相反應法。通常是采用熱分解釩酸銨（ NH 4VO 3）的方法，但在分解過程中往往會生成非計量的化合物 V 2O5-δ。目前，制備 V 2O5 凝膠最常用的方法是溶膠 -凝膠法，所謂的溶膠 - 凝膠法（ sol-gel）就是先將將原料分散在溶劑中，然后經水解反應后生成活性單體， 活性單體再進行聚合成為溶膠， 進而生成具有一定空間結構的凝膠， 最后通過干燥或熱處理變?yōu)檠趸锏姆椒ā?式 （1.6）為金屬醇鹽 M (OR) n 為金屬 M 的原子價態(tài) 與 2 O 發(fā)生的水 (n ) H 解反應；式（ 1.7）、（1.8）為

40、縮聚反應，其化學反應方程式為 [13] ： M (OR) n H 2O M (OH )x (OR)n x xROH （1-6） MOHHOM MOMH2O （1-7） MORHO M M O M ROH （1-8） 這種方法的操作簡單、 反應過程容易控制， 而且合成的產物均勻， 具有較高的純度。 而且固相反應時組分的擴散范圍是在微米級的， 所以該反應的發(fā)生條件要求較低， 要求的反應溫度也較低， 比較容易實現(xiàn)大規(guī)模制 備。 采用溶膠 -凝膠法制備 V 2 O5 凝膠時，由于釩的價

41、態(tài)高、電子親和力 強，所以采用不同的方式對 V 2O5 凝膠進行干燥很容易形成如 V 2O5 干凝 膠（ VXG ）、氣凝膠（ VAG ）和類氣凝膠等不同形態(tài)的凝膠。制備 V 2O5 凝膠的一些常用方法有：酸化法、 熔融淬冷法、釩酸聚合法、釩的醇鹽水 解法等。 （3）V2O5 納米材料 納米材料自 20 世紀 80 年代末出現(xiàn)至今， 20 多年的研究使得其發(fā)展 十分迅速。納米材料的出現(xiàn)成為了集尺寸效應， 表面效應，宏觀量子隧道 效應等奇特性質于一身的當下科學研究領域的寵兒。 當材料的尺寸達到納 米級后，材料的各種性質都可能發(fā)生變化，顯示出

42、與塊狀材料不同的光， 電，磁，熱等方面的特性。 近年來，隨著納米技術的不斷發(fā)展以及 V2O5 用作鋰離子電池正極材 料而受到越來越多的關注， V2O5 納米材料的制備也漸漸的進入到學者們 的課題規(guī)劃之中。納米結構的 V 2O5 作為正極材料，其較高的存儲能量和 比 V 2O5 凝膠更短的 Li +的嵌入脫出路徑有效的抑制了 Li +離子在電極中的濃差極化，很好的改善了電化學循環(huán)性能。有研究表明，在電流密度為 625mAg 的情況下， V 2O5 納米材料的初始放電容量為 377mAhg，所對應的充電容量為 372mAhg，在經過 10 次循環(huán)后，充放電容量幾

43、乎無變化，直到 40 次循環(huán)以后，充放電容量均變?yōu)?347mAhg，平均衰減率為 0.78% ，明顯提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和鋰離子嵌入脫出的可逆性。 比較常見的制備 V 2O5 納米材料的方法有水熱法， 蒸發(fā)法和模板法等， 其中以水熱法的研究最為廣泛。通過水熱法可以得到各種形貌的 V2O5 納 米材料，采用不同的水熱反應前驅物，可以制備出納米管，納米線，納米 棒，納米帶等基于 V 2O5 的納米材料。而本文下面將要講述的則是一種新 穎的，簡易的合成大面積純凈的 V2O5 納米片的溶解分裂法。 [17-19] 第二章

44、實驗部分 第一節(jié) V 2O5 在鋰離子電池中應用 1.1 鋰離子電池的研究現(xiàn)狀 下一代便攜式電子設備的快速發(fā)展以及人們對混合電力汽車 （ PHEVs ）興趣的與日俱增，從而迫切需要鋰離子電池（ LIBs ）的能量和功率方面的能力能夠有一個長遠的提高。 然而，即使經過幾十年的不懈努力，目前的電極材料， 特別是在陰極側的材料不足， 仍然限制著鋰離子電池的功率和能量密度的提升。 同時實現(xiàn)陰極材料的高容量和高的大電流放電性能，仍然是對鋰離子電池作為一個多功能能源使用的一個巨大的挑戰(zhàn)。 鋰離子電池容量的提高必然的要求從目前的受限制于 1e

45、-單位化學式電荷的化合物鋰的插入脫出向新的、 先進的基于多電子反應材料的復合物 的轉化。然而，現(xiàn)在的多電子系統(tǒng)， 例如金屬釩酸鹽和金屬氟化物都面臨較差的循環(huán)穩(wěn)定性和低的大電流放電能力的困擾 [14-16] 。另一方面，在電極 材料中我們不僅需要實現(xiàn)高的功率密度， 同時還要保證快速的離子和電子的擴散。最近人們采用了很多方法來應對上述問題， 例如為了縮減電極材料將材料做到納米尺寸、 涂層或與更多的導電材料混合、 或者與外來原子 摻雜形成電極材料等，這些方法已經取得了一定的效果 。特別的， Kang 和 Ceder 的研究工作已經可以實現(xiàn)了高達 400C 的超快放電速率。盡管

46、已經取得了許多突破， 可是仍然存在著一些問題需要解決， 比如較差的循環(huán)穩(wěn)定性以及對炭黑相當高比例的需求。 從而，現(xiàn)在依然十分迫切的 需要提高鋰離子電池的性能來同時實現(xiàn)高的功率和大的能量容量。 1.2 V 2O5 應用于鋰離子電池的優(yōu)點 五氧化二釩是功能性無機材料家族中重要的一份子， 并且應用與眾多 領域中，如催化作用 [20] 、化學傳感器 [21] 、電力場效應晶體管 [22] 以及多電子電池材料等。自從 1976年可逆的多電子電化學的鋰離子嵌入 V 2O5被 Whitting- ），最終將得到 V 2O5的納米片。同時為了得到最

47、優(yōu)的試驗結果， 我們還運用上述同樣的思路進行了不同反應溫度，以及不同的過硫酸銨 (APS)下的 V 2O5的納米片的制備。圖 1通過圖示形象的說明了制備 V2O5 納 米片的合成過程。在過硫酸銨溶液中， NH 4+離子是最先插入到塊狀的 V 2O5 層中間的來形成插層的化合物 (NH 4)2V 6O16。與此同時，夾層部分的晶體因為 S2 O62-提供的酸性環(huán)境而被溶解，導致了納米片從母體晶體上剝落， 也就是說，分裂過程是夾層的溶解。在溶解 -分裂過程發(fā)生以后，納米片 的體積明顯的增大。 獲得的 (NH 4)2V 6O16納米片是干燥的，然后在 圖 1

48、V 2O5 的納米片的合成示意圖 空氣中煅燒獲得 V 2O5納米片。 2.3 實驗所用的儀器與設備 一、熱重分析（ TGA ）通過瑞士梅特勒 -托利多 TGA-SDTA851 分析儀進 行測試，測試過程中從 25℃到 700℃同時空氣流通速率為 80 mlmin ，升溫 速率為 5 ℃。 二、晶體結構與成分通過大角度 X- 射線衍射（ XRD ）進行測試，所用的 設備為 Bruker D8 Focus Powder X-射線衍射儀，運用 Cu Kα放射線，掃描 電壓 40kV，電流 40mA。 三、樣

49、品的形貌以通過  SEM 以及  TEM  進行了觀察與分析，掃描電鏡 （SEM ）所用的是場發(fā)射掃描電鏡（型號  FE-SEM, HITACHI S-4800  ）； 透射以及高分辨運用的是 FEI Tacnai G2 電子顯微鏡，掃描電壓是 200kV 。 四、對樣品的厚度還通過 AFM 進行了分析，原子力顯微鏡（ AFM ）試驗 是在維科儀器的 Nanoscope上的刻畫模式下進行的。 2.4 電化學測試過程 正極材料運用 70wt% 活性材料， 20wt% 乙炔黑以及 1

50、0wt% 含適量 N- 甲基 -2-吡咯烷酮 (NMP) 聚偏二氟乙烯 (PVDF )粘結劑組合而得到的。 然后 將得到的糊狀物通過自動鍍膜機上面的真空泵千分尺刮刀 （ MTI 公司）將 其鋪在 Al片上面。之后將其放入到真空烘箱中 120 ℃ 下12個小時把 N-甲 基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 蒸干，并且通過壓片與切片得到圓形小盤。 一個 CR2032紐扣電池以鋰金屬作為計數(shù)器和參比電極并用聚丙烯薄膜隔開。 然后在充滿氬氣的手套箱中把電池組裝成型。充放電過程通過 CT2001A 的 Land 電池系統(tǒng)下進行測試的，其中恒定電流密度下對 LiLi

51、+ 電壓范圍 是 2—4V 。我們還運用了 VMP3 電化學工作站（ Bio-logic公司）對樣品進行了循環(huán)伏安測試。 第三節(jié) 實驗結果與討論 我們運用一種新的并且簡單溶蝕分解的方法制取了大面積純凈的 V 2O5 納米片并且這種方法所用的原材料也很便宜。經過分析，我們得到 的樣品表現(xiàn)出很高的鋰存儲能力、高的可逆容量（ 290mAhg-1 ）、較好的 循環(huán)以及大電流放電性能 （144 mAhg-1 在 10 C 時；95 mAhg-1 在 20C時）， 當能量密度保持在高達 260 Whkg-1 時，能夠實現(xiàn) 15.6 kW

52、kg -1 的高功率 密度。在 0 和-20℃的低溫下， V 2 5 納米片仍然能分別保持 184 mAhg-1 O 和 158mAhg-1 每庫倫的高容量，與此同時，還表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。 3.1 V 2O5 納米片樣品形貌與結構的分析 圖 2：A） (NH4) 2V6O16 納米片的掃描電鏡圖像  B）(NH4)  2V6O16 納米片的透射電鏡圖像  C） V2O5 納米片的掃描電鏡圖像  D）V2O5 納米片的透射電鏡圖像  E）(NH4

53、) 2V6O16 和  V2O5 納米 片的 XRD圖譜 我們所制備樣品的形態(tài)和結構通過掃描電鏡（ SEM ）和透射電鏡 （TEM ）的進行分析與比較。從中我們可以清楚的看到制備的 (NH 4)2V 6O16 插層型化合物具有一個電子通透性良好的大面積的二維結構 （圖 2A）；這一點在圖 2B 中得到了證實，因為納米片的下面可以清晰的 看到碳網格（詳見圖 2B）。這一點有力地表明了非常薄的納米片， 尤其是 考慮到高原子序數(shù)的釩。 納米薄片的性質隨后通過原子力顯微鏡檢測 （圖 3），并表明這種納米片的厚度為

54、10-20 納米，橫向寬度為幾個微米，從而 表明微米尺寸的三維層狀的 V 2O5 晶體已經成功地分裂成二維納米薄片。 圖 3 (NH4) 2V6 O16 納米片的原子力顯微鏡照片和 Si 基底上橫穿的截面曲線（插入在 里面），從中我們可以看出有幾層納米片聚集一起的納米片在原子力顯微鏡先測得 的厚度約為 13.5nm。 此外，通過我們多次不同條件下的試驗結果， 我們還得知反應時間和過硫酸銨的濃度在這樣的大面積的薄片狀結構的形成中起著重要的作用。即使是很短的反應時間， 夾層的刻蝕也能清楚的觀察到， 從而證明了溶解和分裂的過程（圖 4A、

55、 B）。然而，如果反應時間少于 24 小時，塊狀的晶體或者密集的片層也可能被觀察到， 從而可以知道片狀材料的形成過程是緩慢漸進形成的。 有趣的是，當反應時間進一步延長時， 薄片的厚度無明顯改變，但橫向尺寸變得更小， 從而表明片層的分裂可能轉變?yōu)闄M向分 裂 圖 4 在不同反應時間下樣品的掃描電鏡（SEM ）圖片：（ A ）和（ B） 3h；（ C） 12h； （ D） 24h；（E ） 48h；（ F ） 72h。 另一方面，過硫酸銨的濃度也影響分裂的程度（圖 5）和薄片的性質 （對于該濃度的過硫酸銨） ，這些變化與在不同反應時間下觀察到的相似。 圖 2C 和

56、 2D 表示了 V 2O5 納米片的掃描電鏡和透射電鏡的圖像。 經過煅燒以后，納米片的形狀幾乎未發(fā)生變化，而表面相對于 (NH 4)2V 6O16 納米片 變的更粗糙。這種改變是由于在分解的過程中釋放 NH3 和 H2O 的原因。 高分辨率的透射電鏡圖像顯示晶格條紋和晶面間距為 0.44 納米，與釩赭 石 V 2O5 的（ 001）晶面相一致。 圖 5 在不同 APS 濃度下得到的樣品的掃描電鏡（ SEM ）照片：（ A） 5mmol ；（ B） 10mmol；（ C） 20mmol；（ D ） 30mmol。 我們還通過 X- 射線衍射（ XRD

57、）對樣品的化學組成進行了研究。如 圖 2E 所示，中間相的衍射峰在 2 為 11.3 °、22.7 °和 25.1 °分別與 (NH 4)2V 6O16 的（ 100），（200）和（ 210）晶面相對應，因此，從另一方面說明了插層 型化合物已經被合成。在 350℃熱處理 1 小時后， X 射線衍射輪廓改變明 顯并且衍射峰所在 2 為 20.3 °、21.7 °、26.3 °和 31.1 °分別與釩赭石相的 V 2O5 的（001），（101），（110）和（ 301）晶面

58、相對應，從而表明中間相已經完 全轉化成了 V 2O5 晶體。從這個結果我們可以分析出樣品具有很好的結晶 性，同時在（ 001）晶面的衍射峰很強， 這也表明納米片的結晶是沿著 （ 001） 方向生長的，這也與上述的高分辨 TEM （圖 6）結果很好的吻合。 圖 6 V2O5 納米片高分辨電子顯微鏡圖片（ HRTEM） 3.2 V 2O5 納米片電化學性能的測試與分析 我們隨后對這些作為鋰離子電池陰極材料的

59、獨特 V 2O5 納米片的電化 學性能進行了研究。圖 7A 顯示了 V 2 5 納米片和塊狀的 V 2 O 5在 2-4V 電 O 壓范圍內鋰化脫鋰的循環(huán)伏安曲線。圖 7A 清晰的顯示出，每個樣品在電 化學反應過程中表現(xiàn)出兩個階段，其中一個是 4V-3V 之間，另一個是 2.7V-2V 之間，分別對應于第一，第二個鋰離子的插入和提取 [41,42] 。極化 至 2V 時，由于 Li x 2 5 的不可逆的結構變化，反應過程通過 4到 5組的 V O 循環(huán)伏安曲線峰值來表征，其中的一部分可

60、能以肩膀的形式出現(xiàn) [43,44] 。對 比兩條曲線，我們可以清楚的看到 V 2O5 納米片的峰電流密度遠大于塊狀 V 2O5 。據報道，如果在界面處的電荷轉移速度足夠快而限速階段是鋰離 子在電極中的擴散，則峰值電流與電極和電解液之間的接觸面積成比例 [32,45] 。 V2O5 的納米片的結構本質上在電極材料和電解質之間具有較高的 接觸表面積，從而一定程度上增加了其峰值電流， 這也對它們的大電流放 電性質有益。此外，納米片的結構顯著的促進了 V 2O5 的電化學反應且保證結晶的 Li xV 2O5 與塊狀部分相對應 [46] ，并清楚地反映在 CV 曲線上（

61、相比于塊狀的 V 2O5，在 V 2O5 納米片中可以觀察到 2 個以上的氧化還原峰） 。 圖 7B 顯示了在 2-4V 之間 V2O5 納米片和塊狀晶體的第一個周期。 從中我們可以看出放電充電曲線與循環(huán)伏安曲線的結果很好的吻合。 可以清 晰的觀察到相比于母相的塊狀晶體， V 2O5 納米片在容量方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。納米片在電流密度為 100mAg-1（≈ 0.3C）的第一特定放電容量為 290mAhg-1（幾乎插入兩個 Li +的 V 2 O5 的理論容量 294mAhg-1 相等），遠大于母相體晶的 178mAhg-1。除了高容量， V 2O5 納米片還表現(xiàn)出超過塊狀晶體的優(yōu)

62、異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖 7C）。經過 50 次循環(huán)后，在電流密度為 300mAg-1（1C）時，V 2O5 納米片的放電容量仍能達到 180mAhg-1 而塊 狀晶體在相同條件下只有138mAhg-1 。圖 7D 顯示的是電流密度為 0.1-6Ag-1，不同密度下 6 個周期時 V 2O5 納米片和塊狀晶體的電容速率。 有趣的是，即使在 3Ag -1 -1 （10C）和 6Ag （20C）這樣的高電流密度下 V 2O5 納米片仍能保持 144 和 95mAhg-1 的特定放電容量，從而分別顯示了 V 2O5 納米片出色的高功率和高能量性能 [47] 。同時 V2

63、O5 納米片在高電流密度下 表現(xiàn)出杰出的循環(huán)穩(wěn)定性。 我們也許可以將這些大大提高了的鋰存儲特性 歸因于其良好的納米片結構， 它在電極和電解液之間提供了一個高的界面 接觸面積并且縮短了鋰離子的擴散和電子運輸距離， 因此導致了高的容量 和高的大電流放電性能。 圖 7： A）掃描頻率為 0.1mVs-1，電壓范圍為 2-4V 時 V 2O5 納米片和塊狀

64、晶體的循環(huán)伏安曲線 B）電流密度為 100mAg -1 時 V 2O5 納米片和塊狀晶體放電充電的電壓分 布 C）電流密度為 300mAg -1 時兩樣品循環(huán)性能的比較 D ）0.1-6Ag-1 之間不同電流密 度的大電流放電性能。 作為提供高功率的電池， 必須考慮焦耳效應， 因為在高功率下的充電 放電過程期間會產生大量的熱量 [48] 。同時，在使用性能的角度來看， 低溫 性能也是一個很重要的方面。因此，研究 V 2O5 納米片隨溫度變化的性能 是非常重要的。我們在 -20℃， 0℃， 25℃和 55℃進行了測量。如圖 8 所 示，在 0℃，

65、25℃和 55℃溫度下，樣品的容量速率非常的接近，從而我們 可以得知 V 2O5 納米片的速率性能在 0— 55℃之間不敏感。 值得提出的是， 我們低溫試驗結果可以看出 V 2O5 納米片具有很好低溫性能，比如充放速 率、高容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。我們的試驗結果中，在 0 和-20℃的低溫下， V 2O5 納米片仍然能分別保持 184 mAhg-1 和 158mAhg-1 每庫倫的高容量， 與此同時，還表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。 這些結果要遠好于現(xiàn)階段所報道的試驗結果 [49,50] 。這些良好的低溫性能對于鋰電池的應用與發(fā)展非常有 利。 圖

66、 8 V 2O5 納米片在 0℃， 25℃和 55℃溫度性能的對比： A ）充放電速率 B）電流密度為 300mAg -1 時的循環(huán)性能。 第三章 結論 經過這次試驗， 我們已經開發(fā)出一種簡易， 低成本且高效的從母相塊 狀晶體擴展合成大面積純凈的 V 2O5 納米片的方法。同時，我們這種方法 所制備的 V2 O5 納米片相比于塊狀 V 2O5 在很寬寬的溫度范圍內大大提高 的鋰存儲性能。它可以提供 15.6kWkg -1 的高功率密度，同時還可以保持 高達 260Whkg-1 的能量密度，這一點有可能彌補電池和超級電容器的性 能差的高容量并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性， 從而突出了我們提出的草案 的有效性和價值。這些獲得的優(yōu)異的性能有可能為開辟了下一代用于替代 能源和電動交通的高性能鋰離子電池的提供新的發(fā)展機遇。 本文所涉及到 的合成策略還可能擴展到其他層狀材料的制備 （比如更加廣闊的催化和傳 感器領域） 致謝 在此我非常感謝我的導師鄢俊敏教授，鄢老師對我畢業(yè)設計的選題，實驗操作，樣品的表征和結論分析等方面進行了詳