金屬基復(fù)合材料畢業(yè)設(shè)計(jì)

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1、 ( 此文檔為 word 格式，下載后您可任意編輯修改！ ) 吉林大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文（設(shè)計(jì)）承諾書 本人鄭重承諾： 所呈交的學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 （設(shè)計(jì)），是本 人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、設(shè)計(jì)、調(diào)研等工作基 礎(chǔ)上取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文（設(shè) 計(jì)）不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的作品成果。 對(duì)本人實(shí)驗(yàn)或設(shè)計(jì)中做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人或集體，均已在文中 以明確的方式注明。本人完全意識(shí)到本承諾書的法律結(jié)果由本 人承擔(dān)。

2、 學(xué)士學(xué)位論文（設(shè)計(jì)）作者簽名： 年 月 日 I 目 錄 第一章 緒論 錯(cuò)誤！未定義書簽。 第一節(jié) 研究背景 錯(cuò)誤！未定義書簽。 第二節(jié) 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理 錯(cuò)誤！未定義書簽。 第三節(jié) 鋰離子電池的特點(diǎn)以及應(yīng)用 7 第四節(jié) 鋰離子電池正極材料的選擇原則 9 第五節(jié) 鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀 10 5.1 鈷酸鋰 10 5.2 錳酸鋰 11 5.3

3、 鎳酸鋰 12 5.4 三元材料 NMC 13 5.5 磷酸鐵鋰 14 5.6 釩氧化物 15 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 20 第一節(jié) V 2O5 在鋰離子電池中應(yīng)用 20 1.1 鋰離子電池的研究現(xiàn)狀 20 1.2 V 2O5 應(yīng)用于鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn) 21 1.3 我們合成 V 2O5 納米片應(yīng)用于鋰離子電池的意義 . 錯(cuò)誤！未定義書簽。 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)的具體細(xì)節(jié) 錯(cuò)誤！未定義書簽。 2.1 實(shí)驗(yàn)藥品 錯(cuò)誤！未定義書簽。 2.2 樣品的制取 錯(cuò)誤！未定義書簽。 2.3 實(shí)驗(yàn)所用的儀器與設(shè)備 21 2.4 電化學(xué)測(cè)試過(guò)程 22

4、 第三節(jié) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 23 3.1 V 2O 5 納米片樣品形貌與結(jié)構(gòu)的分析 23 3.2 V 2O 5 納米片電化學(xué)性能的測(cè)試與分析 26 第三章 結(jié)論 30 致謝 31 參考文獻(xiàn) 32 II 摘要 在發(fā)展下一代鋰離子電池中所要面臨的一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)是同時(shí)實(shí)現(xiàn) 高能量和大的能量容量。 在這方面，大面積純凈的 V2 O5 納米片已經(jīng)成功的 通過(guò)一種新奇而且簡(jiǎn)易的溶蝕分解方法使用低成本的原材料進(jìn)行了合成。 制備出的這些產(chǎn)品表現(xiàn)出更好的鋰存儲(chǔ)

5、能力包括高的可逆容量 -1 （290mAhg），較好的循環(huán)和大電流放電性能。 本文介紹了一種簡(jiǎn)易， 低成本且高效的從母相塊狀晶體擴(kuò)展合成大面 積純凈的 V2O5 納米片的方法。同時(shí)，我們這種方法所制備的 V2 O5 納米片相 比于塊狀 V2O5 在很寬寬的溫度范圍內(nèi)大大提高的鋰存儲(chǔ)性能。 它可以提供 -1 的高功率密度， 同時(shí)還可以保持高達(dá) -1 的能量密度，這 15.6kWkg 260Whkg 一點(diǎn)有可能彌補(bǔ)電池和超級(jí)電容器的性能差距。在 0℃和 -20 ℃這樣的低循環(huán)穩(wěn)定性，從而突出了我們提出的草案的有效性和價(jià)值。 這些獲得的優(yōu)異的性能有可能

6、為開(kāi)辟了下一代用于替代能源和電動(dòng)交通的高性能鋰離子電池的提供新的發(fā)展機(jī)遇。 關(guān)鍵詞 ：鋰離子電池，高容量， V2O5 納米片，簡(jiǎn)易、低成本 Abstract One of the great challengesin the development of next-generation lithium ion batteries is to simultaneously achieve , large-area pure V 2O5 nanosheets are successfully synthesized by a

7、 novel and facile dissolution–splitting method using low-cost raw materials. The as-prepared product exhibits enhanced lithium storage proper-ties including –splitting method for the scalable synthesisof large-area pure V 2O5 nanosheets from their parent bulk crystal. Interestingly, in contrast t

8、o the bulk counterpart, the as-prepared V 2O5 NSs exhibit greatly enhanced lithium storage properties over a wide temperature range. It can deliver a batteries and super capacitors. At low temperatures of 0 and-20 ℃ , it can still deliver the development of LIBs used for alternative energy and elect

9、rictransportation. Keywords：. lithium ion batteries ，，Ni 等），負(fù)極材料采用 Li-C 層 間化合物 Li xC6，電解質(zhì)為溶解有機(jī)鋰鹽的有機(jī)溶劑。典型的電池體系可 表示為： LiC 6|LiPF 6-EC+DEC|LiMnO 2 鋰離子電池工作原理的示意圖如下圖 1.1 所示 [3] ： 圖 1.1 鋰離子工作原理示意圖 充電時(shí)，鋰離子從正極材料中脫出， 經(jīng)由電解質(zhì)溶液和隔膜通過(guò)外加 電壓的作用嵌入到負(fù)極材料中，充電的目的是為了使電池處于高能狀態(tài)， 即正

10、極貧鋰，負(fù)極富鋰的狀態(tài)；放電時(shí)， 鋰離子從負(fù)極材料中脫出，經(jīng) 由電解質(zhì)溶液和隔膜， 重新嵌入到正極材料的晶格中； 因?yàn)殇囯x子在兩電 極材料中的空間位置相對(duì)固定，因此保證了電池充放電時(shí)良好的可逆性， 從而進(jìn)一步保證了電池的穩(wěn)定性和高壽命。 鋰離子電池的正負(fù)極充放電反 應(yīng)表示如下 [4] ： 充電時(shí)： 正極 LiMO 2 Li1 xMO2 xLi xe （1-1） 負(fù)極 （ 1-2） 放電時(shí)： 正極 Li1 x MO2 xLi xe LiMO 2 （1-3） 負(fù)極

11、 （ 1-4） 上式中， M 為過(guò)渡金屬原子。 Li +在充放電過(guò)程中，在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌，從上述充放電的 可逆性中可以看出，鋰離子電池的充放電反應(yīng)是一種理想的可逆反應(yīng)。 第三節(jié) 鋰離子電池的特點(diǎn)以及應(yīng)用 鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)： 1、 具有高的工作電壓，其單體電池的工作電壓可達(dá)到 3.7-3.8 V（磷酸鐵 鋰為 3.2V），是 Ni-Cd 、 Ni-MH 電池的 3 倍左右。 2、 具有高的比能量，現(xiàn)階段可以達(dá)到的實(shí)際能量約為 555Whkg，也就 是材料可以達(dá)到 150mAhg 以上的比容量（比 N

12、i-Cd 要大 2—3 倍，比 Ni-MH 高出 1— 2 倍），已經(jīng)接近如其理論值的 88% 。 3、 具有很好的安全性能，沒(méi)有污染，也不具有記憶效應(yīng)。作為鋰離子的 前身，因?yàn)榻饘黉嚾菀仔纬芍Оl(fā)生短路，限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域；同 時(shí)鋰離子電池中不含隔、鉛、汞等對(duì)環(huán)境有污染的元素，然而部分工 藝（如燒結(jié)式）的 Ni-Cd 電池具有“記憶效應(yīng)” ，嚴(yán)重影響了電池的 使用，可是鋰離子電池卻不存在這方面的問(wèn)題。 4、 具有很高的循環(huán)壽命， 鋰離子電池一般情況下可以達(dá)到 500 次以上的 的循環(huán)，有的甚至可以達(dá)到 1000 次以上，并且磷酸鐵鋰電池可以

13、達(dá)到 2000 次以上。這對(duì)于一些小電流放電的電器，隨著電池的使用期限延 長(zhǎng)將會(huì)大幅度的提高電器的競(jìng)爭(zhēng)力。 5、 具有自放電率小的特點(diǎn)， 室溫下充滿電的鋰離子電池儲(chǔ)存一個(gè)月的自 放電率為 2% 左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 Ni-Cd 的 25— 30% ，Ni-MH 的 30—35% 。 6、 具有很高的可充放電性能， 1C 充電 30 分鐘容量可以達(dá)到標(biāo)稱容量的 80% 以上，現(xiàn)在磷酸鐵電池可達(dá)到 10 分鐘充電標(biāo)稱容量的 90% 。 7、 具有很廣的工作溫度范圍，鋰電池的工作溫度范圍為 -25~45℃，并且 隨著電解液以及正極材料的改進(jìn)， 其工作溫度

14、范圍有望達(dá)到 -40~70℃。 鋰電池的缺點(diǎn)： 1、 容易衰老，和其他的充電電池不一樣的是鋰電池的容量會(huì)緩慢的衰 退，這種衰退和使用的次數(shù)沒(méi)有關(guān)系，可是與工作溫度相關(guān)。其中可 能的原因是內(nèi)阻的提高，從而在工作相對(duì)較高的電子產(chǎn)品中更容易體現(xiàn)出來(lái)。 2、 具有一定的回收率以及不耐過(guò)充，一般出廠的新品中 1% 需要回收；同時(shí)當(dāng)出現(xiàn)過(guò)充的時(shí)候，過(guò)量嵌入的鋰離子會(huì)永久固定在晶格中，不 能釋放出來(lái)將會(huì)導(dǎo)致電池壽命的降低。 3、 不耐受過(guò)放，鋰離子電池過(guò)放電的時(shí)候，電極脫嵌過(guò)多的鋰離子會(huì)導(dǎo) 致晶格坍塌并且是電池壽命降低。 4、 需要保

15、護(hù)機(jī)制較多， 為了防止錯(cuò)誤使用而減少壽命以及可能導(dǎo)致的爆 炸，在鋰離子電池設(shè)計(jì)的時(shí)候需要多重保護(hù)機(jī)制。 鋰離子電池的應(yīng)用： 鋰離子電池已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品中，比如無(wú)線裝置、 筆記本電腦、移動(dòng)電話、數(shù)碼照相機(jī)、微型攝像機(jī)等等，同時(shí)隨著鋰離子 電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，特別是在電動(dòng)汽車、國(guó)防工業(yè)、軍事裝備、航 空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景與巨大的經(jīng)濟(jì)效益， 并且很 快就成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。 第四節(jié) 鋰離子電池正極材料的選擇原則 隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的擴(kuò)大， 對(duì)鋰離子電池各個(gè)方面性能的要求也

16、在不斷的提高。特別是正極材料，對(duì)電池整體性質(zhì)的影響特別的重要。 依據(jù)鋰離子電池的工作原理，正極材料需要具備下面一些特點(diǎn) : 1、 電池的反應(yīng)需要具有負(fù)值較高的吉布斯自由能（為了確保高放電電 壓）。 2、 機(jī)體的結(jié)構(gòu)分子量應(yīng)該盡量小并且保證可以嵌入大量的鋰離子 （確保 高質(zhì)量比容量）。 3、 主體結(jié)構(gòu)的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)要大（確保高的功率密度） 。 4、 在鋰離子嵌入、拖出的過(guò)程中，主體結(jié)構(gòu)的變化應(yīng)該盡量的?。ù_保 長(zhǎng)的循環(huán)壽命）。 5、 制備方法簡(jiǎn)單實(shí)用（確保能夠大規(guī)模的制造） 。 6、 化學(xué)穩(wěn)定性要好， 在整個(gè)充放電過(guò)程中應(yīng)該不和電解質(zhì)

17、發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。 針對(duì)上述的這些特點(diǎn)，很多研究工作者研制出許多適合的正極材料，特別以鈷系、鎳系、錳系和釩系材料居多。 第五節(jié) 鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀 [5,6] 表 1.1 展示了幾種常用正極材料的比較 LiCoO 2 LiNiO 2 LiMn 2O4 LiMnO 2 理論容量 mA.hg-1 274 275 148 283 實(shí)際容量 mA.gh-1 140 210 循環(huán)壽命次 —— 200 —— 平均工作電壓 V 4.1 3.8 3.8 3.0 成本 很高 高 低 低

18、合成難易 容易 困難 一般 一般 環(huán)保 污染嚴(yán)重 重金屬鎳 無(wú)毒 無(wú)毒 開(kāi)發(fā)情況 商業(yè)化 開(kāi)發(fā)中 開(kāi)發(fā)中 開(kāi)發(fā)中 表 1.1 5.1 鈷酸鋰 鈷酸鋰（ LiCoO 2）是目前最為成熟、最先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的正極材料， 同時(shí)也是第一個(gè)鋰離子電池產(chǎn)品所使用的正極材料。具有 -NaFeO 2 型層 狀結(jié)構(gòu)，圖 1.1 為層狀 LiCoO 2 的結(jié)構(gòu)示意圖 [7] 。Li +和 Co3+分別位于立 方緊密堆積氧層中交替的八面體位置， O-Co-O 層內(nèi)原子（離子）以化學(xué) 鍵結(jié)合，而層間則僅靠微弱的范德華

19、力維持， 由于約束力不是很強(qiáng)所以整 個(gè)層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性恰好可以通過(guò)鋰離子間的靜電作用來(lái)維持。 在充放電的過(guò)程中， Li +離子可以從其所在的平面發(fā)生可逆的嵌入脫出的反應(yīng)，因而可以使 Li +離子達(dá)到 10-9~10-7cm2 s 的高導(dǎo)電率和擴(kuò)散系數(shù)。 LiCoO 2 的理論容量很高，可以達(dá)到 274mAhg，但其實(shí)際容量?jī)H為 140mAhg 左右 [8] 。當(dāng)鋰離子嵌脫量超過(guò) 50% 時(shí)，由于電解質(zhì)自身的氧化 以及 Li xCoO2 結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性導(dǎo)致電池的極化增加，正極材料的電化學(xué) 性能發(fā)生大幅退化，因而減少了正極的有效容量。 在充放電

20、的循環(huán)過(guò)程中， Li +離子反復(fù)進(jìn)行嵌入和脫出，材料的結(jié)構(gòu)也反復(fù)發(fā)生收縮和膨脹導(dǎo)致內(nèi) 部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使得 LiCoO 2 易發(fā)生粒間的松動(dòng)而脫離，最終導(dǎo)致了內(nèi) 阻的增大和容量的下降。 人們?yōu)榱颂岣咂湓谳^高溫度時(shí)的循環(huán)性能并考慮 到 LiCoO 2 的成本問(wèn)題， 采用摻雜和包覆的手段對(duì)其進(jìn)行了改性處理。 主要的摻雜元素為 Ni 、Al、 Mn 、Sn 等，摻雜元素的加入很好的改善了鈷 圖 1.1 層狀 LiCoO 2 結(jié)構(gòu)示意圖 酸鋰的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了其循環(huán)壽命，其中以 Mn 和 Al 的摻雜效果最佳； AlPO 4、 Al2O3 和 MgO 包覆為現(xiàn)階段較

21、成功的表面包覆，經(jīng)過(guò)包覆以后 鈷酸鋰的可逆容量可達(dá) 200mAhg 以上。除此之外， P、V 原子等一些非 晶物的引入也可以進(jìn)一步改善晶體結(jié)構(gòu)，提高其結(jié)構(gòu)變化的可逆性。 盡管 LiCoO 2 在放電容量、可逆性、充電效率和熱力學(xué)穩(wěn)定性等方面 較好的綜合性能，使得人們對(duì)鈷酸鋰鋰離子電池給予了充分的肯定并得到 相當(dāng)程度的應(yīng)用。但是，由于鈷有毒、污染環(huán)境、資源匱乏、安全性差等 缺點(diǎn)，人們又不得不開(kāi)展對(duì)其它材料的研究和開(kāi)發(fā)工作。 5.2 錳酸鋰 錳酸鋰正極材料的出現(xiàn)， 不但很好的解決了鈷酸鋰的缺點(diǎn)， 而且在資 源總量上也更

22、大于鈷酸鋰，低廉的價(jià)格也使得錳酸鋰電池具有更低的成 本，無(wú)毒無(wú)污染也更好的保護(hù)了環(huán)境。錳系化合物主要有 LiMnO 2 和 LiMn 2O4 兩種形式，前者為層狀結(jié)構(gòu)，后者為尖晶石結(jié)構(gòu)。 圖 1.2 尖晶石 LiMn 2O4 的結(jié)構(gòu)示意圖 如圖 1.2 所示， LiMn 2O4 具有典型的尖晶石型離子晶體結(jié)構(gòu)，這種結(jié) 構(gòu)中的具有有利于鋰離子的擴(kuò)散的 [Mn 2O4 ]框架，是一個(gè)四面體和八面體 共面的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) [9] 。與鈷酸鋰相比， LiMn 2O4 的理論比容量和實(shí)際放電比容量相差不是很大， 理論值為 148mAhg，而實(shí)際值為 90

23、~120mAhg 左右。研究發(fā)現(xiàn)， LiMn 2O4 在充放電過(guò)程中，三價(jià)錳離子會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槎r(jià)錳離子溶解在電解液中， 這導(dǎo)致在深度充放電時(shí)錳的化合價(jià)變化較大，由于 John-taller 效應(yīng)的作用破壞了內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞也直接導(dǎo)致了 LiMn 2O4 電極材料容量的衰減尤其是在高溫條件下，嵌鋰容量將會(huì)大幅降低。 人們想了很多辦法來(lái)解決這些問(wèn)題， 如通過(guò)摻雜，包覆等手段對(duì)材料進(jìn)行改性處理， 但結(jié)果都不是很完美， 摻雜進(jìn)去的雜質(zhì)離子雖然可以起到支撐晶格的作用， 但隨著合成過(guò)程中材料粒徑的變化材料的電化學(xué)性能也隨之發(fā)生變化， 這就使得其在應(yīng)用范圍上受到了限制。

24、 層狀 LiMnO 2 存在單斜相和斜方相兩種結(jié)構(gòu)，其理論容量為約為尖 晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn 2O4 的 2 倍，可達(dá) 285mAhg。層狀 LiMnO 2 中也存在容 量衰減較快的問(wèn)題，主要原因是由于高自旋的三價(jià)錳離子的 John-Teller 效應(yīng)，導(dǎo)致氧的排列不再是理想的立方緊密堆積， 而且在充放電的過(guò)程中，層狀結(jié)構(gòu)的 LiMnO 2 也容易轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)。 單斜 LiMnO 2 在高溫固相 反應(yīng)時(shí)會(huì)生成斜方相，所以是不穩(wěn)定的。目前  ，LiMnO  2  可以通過(guò)固相 法和溶膠凝膠法、水熱合成法等液相法進(jìn)行合成。

25、 5.3 鎳酸鋰 與 LiCoO 2 材料相似，鎳酸鋰（ LiNiO 2）也屬于 α-NaFeO2 型層狀結(jié)構(gòu)，其理論比容量為 275mAhg，實(shí)際容量為 190~210mAhg左右，圖 1.3 為鎳酸鋰（ LiNiO 2）的結(jié)構(gòu)示意圖 [10] 。在相同條件下的氧化還原反應(yīng)的 過(guò)程中， LiCoO 2 嵌入脫出的鋰離子為 0.5 個(gè)單元時(shí)，鎳酸鋰（ LiNiO 2） 材料嵌入脫出鋰離子的數(shù)量可達(dá)到 0.55 個(gè)單元左右，因此 LiNiO 2 擁有比 LiCoO 2 更高的可逆容量，并且在允許的范圍之內(nèi)嵌入脫出鋰

26、離子的比容 圖 1.3 層狀 LiNiO 2 的結(jié)構(gòu)示意圖 量超過(guò)了 150mAhg。 LiNiO 2 通常通過(guò)在較高的溫度下進(jìn)行的固相反應(yīng)法進(jìn)行合成，但在 溫度較高的情況下易生成缺鋰的 LiNiO 2，難以對(duì)理想的 LiNiO 2 材料進(jìn) 行批量合成。由于在合成過(guò)程中， LiNiO 2 材料中有一些 Ni2+會(huì)取代 Ni3+ 的位置，還有一些 Ni2+為了保持電荷平衡，應(yīng)取代 Li +所在的位置，這些 鎳離子和鋰離子在結(jié)構(gòu)中無(wú)序分布。但由于 Ni2+的離子半徑要小于 Li + 的離子半徑， 且在脫鋰過(guò)程中還會(huì)被氧化為 Ni3+，使得半徑變得更小，

27、離子半徑的驟變會(huì)導(dǎo)致層間局部結(jié)構(gòu)破壞從而使得材料的電化學(xué)性能變差， 最終導(dǎo)致材料的比容量明顯下降。 實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中， 面臨的主要問(wèn)題是脫鋰后的產(chǎn)物分解溫度低， 而且在分解時(shí)會(huì)生成氧氣并放出大量熱量， 易引起爆炸事故或使電池內(nèi)部燃燒， 這種不穩(wěn)定性也使得這種材料在實(shí)際應(yīng)用中的應(yīng)用范圍受到限制。 LiNiO 2 具有較高的容量、且比鈷酸鋰更低廉的價(jià)格，但由于其熱穩(wěn)定性差、合成困難、以及在充放電的過(guò)程中存在的相變過(guò)程限制了其在電池上的應(yīng)用，為了增強(qiáng)其實(shí)用性， 人們通過(guò)摻雜等改性手段對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了強(qiáng)化。研究發(fā)現(xiàn)，Ba、Mn 、Cu、Ti 等元素的摻雜可以提高 LiNiO 2 材料的結(jié)

28、構(gòu)穩(wěn)定性和充放電容量，并延長(zhǎng)其循環(huán)壽命。 5.4 三元材料 NMC 近年來(lái)，多元過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合型層狀正極材料發(fā)展迅速， 其中以含有鈷 鎳猛三種元素的復(fù)合氧化物材料為最。該材料的通式可以用 LiMn xNi yCozO2 來(lái)表示。這種復(fù)合材料的的興起主要有兩方面原因， 一方 面是由于鈷酸鋰的價(jià)格偏高， 另一方面則是因?yàn)檫@種材料能夠應(yīng)用于小型 低功率電池和大功率動(dòng)力電池， 能夠滿足國(guó)際市場(chǎng)的需求。 隨著國(guó)內(nèi)企業(yè) 越來(lái)越多的與國(guó)際市場(chǎng)相接軌， 國(guó)際市場(chǎng)的材料選擇自然也直接影響了國(guó) 內(nèi)企業(yè)的決定，使得這種復(fù)合型材料在

29、國(guó)內(nèi)也有著一定的市場(chǎng)。 這些復(fù)合型材料集結(jié)了鈷酸鋰、 錳酸鋰和鎳酸鋰三類材料的優(yōu)點(diǎn)， 同 時(shí)具有 LiCoO 2LiMnO 2LiNiO 2 三相的共熔體系，還具有明顯的三元協(xié)同 效應(yīng)，這樣一來(lái)這種復(fù)合材料的綜合性能比三種材料的單組元化合物中任 何一種都要好。這類材料的放電容量一般可以達(dá)到 200mAhg 左右，工作電壓區(qū)主要分布在 2.5— 4.6V 之間。在充放電的過(guò)程中也可以保持層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可以避免層狀的 LiMnO 2 結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。 與鈷酸鋰材料相比， 不僅在價(jià)格方面有一定優(yōu)勢(shì)， 而且具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 在安全性能上也有所提高

30、， 市場(chǎng)前景非常廣闊。 隨著性能更加優(yōu)異的磷酸鐵鋰電池的技術(shù)的成熟， 三元材料也被認(rèn)為是磷酸鐵鋰批量生產(chǎn)前的過(guò)度材料。 5.5 磷酸鐵鋰 圖 1.4 磷酸鐵鋰充放電結(jié)構(gòu)變化示意圖 隨著動(dòng)力電池的大力發(fā)展， 國(guó)內(nèi)的一些企業(yè)大多傾向于選擇具有橄欖 石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料， 而它也是今年比較熱門的鋰離子電池正極材 料之 一 。磷 酸鐵鋰材料 的理論容 量為 170mAhg，實(shí) 際容量 可達(dá) 到 160mAhg。工作電壓范圍在相對(duì)于鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定放電平臺(tái) 3.4V。與 上述材料相比， 磷酸鐵鋰有著良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全可靠性，

31、而且價(jià)格 低廉對(duì)于環(huán)境無(wú)害。 LiFePO 4 和 FePO4 有著近似的結(jié)構(gòu) （圖 1.4 為磷酸鐵鋰充放電結(jié)構(gòu)圖） Fe 和 Li 分別位于氧原子八面體的中心位置， 形成 FeO6 八面體和 LiO 6 八面體， P 原子位于氧原子四面體間隙， 形成 PO4 四面體。 FeO6 八面體通過(guò)共用頂點(diǎn)的一個(gè)氧原子相連接，形成  FeO6 層，在  FeO6 層之間，相鄰的 LiO 6 八面體通過(guò)共用棱上的兩個(gè)氧原子而相連成鏈。因 此，每個(gè) PO4 四面體同時(shí)與一個(gè) FeO6 八面體共用棱上的兩個(gè)氧原子和 LiO 6 八面體共用棱

32、上的氧原子，這種結(jié)構(gòu)在鋰離子嵌入脫出后幾乎不發(fā) 生重排。這一優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得磷酸鐵鋰材料制成的電池具有優(yōu)良的循 環(huán)穩(wěn)定性，不會(huì)出現(xiàn)多次循環(huán)之后容量嚴(yán)重衰減的情況。 因此，在大型鋰 離子電池方面 LiFePO 4 有著非常好的發(fā)展前景。目前制備磷酸鐵鋰材料 的方法主要有固相法和液相法兩種， 固相法包括高溫固相法， 碳熱還原法， 機(jī)械固相合成法和微波燒結(jié)法等；液相法有水熱合成法，液相共成淀法， 溶膠 -凝膠法和噴霧干燥法等。 但是，磷酸鐵鋰材料電子電導(dǎo)率低， 例子擴(kuò)散系數(shù)低的不足限制了其 長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展，目前雖然能夠通過(guò)摻雜， 包覆和材料納米化等手段來(lái)

33、獲得較 理想的電化學(xué)性能， 但是由于其生產(chǎn)技術(shù)要求較高， 在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn) 品的均一性和批次穩(wěn)定性難以保證，限制了其批量生產(chǎn)。 5.6 釩氧化物 與上述所提到的鈷酸鋰， 錳酸鋰，鎳酸鋰相比，釩氧化物較高的理論 嵌鋰容量和比容量，以及豐富的資源、低廉的價(jià)格，征服了廣大研究者， 使其成為鋰離子電池正極材料的最熱門選擇。 釩屬于多價(jià)金屬元素， 化學(xué) 性質(zhì)相對(duì)活潑，并能形成 VO2、V 2O5、V 3O8 等多種具有嵌鋰特性的氧化 物。釩氧化物作為鋰離子電池的正極材料具有良好的應(yīng)用前景。 其中，尤 以 V2O5 為最。

34、 V 2O5 在作為鋰離子電池正極材料時(shí)有多種形態(tài)。 （1） 晶態(tài) V2O5 晶態(tài)的五氧化二釩為橙黃色或紅棕色無(wú)臭、無(wú)味的粉末，熔點(diǎn)為 690℃，熔融成塊時(shí)呈紫紅色光澤。 V 2O5 是兩性氧化物，但以酸性為主， 微溶于水，不溶于乙醇，溶于強(qiáng)酸，強(qiáng)堿。 V 2O5 是典型的二維層狀結(jié)構(gòu) 的嵌入型化合物，屬正交晶系，每個(gè) V 原子與五個(gè) O 原子相連，形成五 個(gè) V-O 鍵，一個(gè) V 原子與末端 O 原子相連，相當(dāng)于一個(gè) V=O 雙鍵，鍵長(zhǎng) 0.16nm，其余四個(gè) O 原子與 V 原子以橋式連接形成 V-O-V 鍵，鍵長(zhǎng)

35、 。因此 2 5 的結(jié)構(gòu)可以看作是由 VO 5 類金字塔單元通過(guò) 0.178~0.202nm V O 橋氧結(jié)合的方式形成鏈狀，鏈與鏈之間通過(guò)雙氧鍵與下一鏈上的 V 相作 用，形成具有層狀排列的結(jié)構(gòu)，圖 1.5 為層狀 V 2O5 的結(jié)構(gòu)示意圖 [11] 。 在釩氧化物的體系中， V 2O5 的理論容量最高，可達(dá) 422mAhg，1mol 的 V 2 O 5 分子理論上可以嵌入 3mol 的 Li +離子，形成組分為 Li 3 2 5的巖 V O 鹽計(jì)量化合物， V 2 5 與 Li+ 離子的化學(xué)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生嵌入機(jī)理和電子

36、補(bǔ) O 償，反應(yīng)方程式為 [12] ： V2O5 xLi xe Li xV2 O5 （1-5） 圖 1.5 層狀 V 2O 5 的結(jié)構(gòu)示意圖 在該反應(yīng)中， V 2O5 晶體作為鋰離子電池的正極，氧化態(tài)釩的化合價(jià) 從 +5 價(jià)變?yōu)?+3.5 價(jià)。放電過(guò)程中，起始放電電壓為 3.5V，放電曲線中會(huì)出現(xiàn)多個(gè)呈階梯狀排布電壓平臺(tái)， 隨著 Li +離子嵌入量的不斷增加， 不 同電壓平臺(tái)的變化對(duì)應(yīng)著不同的不可逆相變。 嵌入量很小時(shí)， 鋰離子在電 極材料上的嵌入脫出反應(yīng)是可逆的；隨著嵌入量的增加，當(dāng)處于 0.35-

37、0.7 之間時(shí)，會(huì)形成 ε-Li xV 2O5 相，此時(shí)晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。在嵌入量持 續(xù)增加時(shí)，電極極化程度和歐姆阻抗均增加，電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生不可逆變化， 導(dǎo)電率發(fā)生進(jìn)一步下降， 鋰離子在材料中的的嵌入脫出難度增大， 導(dǎo)致容 量衰減。 由于 V 2O5 鋰離子電池深度充放電過(guò)程中的這種不可逆的性能衰減， 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、電子導(dǎo)電率低等缺陷，限制了 V 2O5 作為正極材料在鋰離 子電池中的應(yīng)用。因此，為了改善 V2 O5 的電化學(xué)性能，人們轉(zhuǎn)向了對(duì) V 2O5 凝膠的制備和研發(fā)。 （2）V2O5 凝膠 V 2O5 凝膠

38、整體呈無(wú)定形態(tài)，具有與 V 2O5 的晶體結(jié)構(gòu)非常相似的二維層狀結(jié)構(gòu)。表面積大、 Li +離子嵌入脫出的路徑短等優(yōu)點(diǎn)使其很適合作 為鋰離子電池的正極材料。 V 2O5 晶體的可逆嵌鋰量較低， 1mol 單元的嵌 鋰量不超過(guò) 2mol，超過(guò)此范圍外則會(huì)發(fā)生不可逆的相變，而 V 2O5 凝膠 中 1mol V2O5 單元的嵌鋰量高達(dá) 4mol，其主要原因是：（ 1）鋰離子在晶 格內(nèi)部的嵌入位置發(fā)生了變化， 產(chǎn)生更好的熱力學(xué)嵌鋰位置； （ 2）可能由于 V 2O5 凝膠層與層之間的作用力很弱，使得鋰離子更容易嵌入，從而提 高了嵌鋰容量。 V 2O5 凝膠的制

39、備方法很多，比較傳統(tǒng)的制備方法為固相反應(yīng)法。通常是采用熱分解釩酸銨（ NH 4VO 3）的方法，但在分解過(guò)程中往往會(huì)生成非計(jì)量的化合物 V 2O5-δ。目前，制備 V 2O5 凝膠最常用的方法是溶膠 -凝膠法，所謂的溶膠 - 凝膠法（ sol-gel）就是先將將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)水解反應(yīng)后生成活性單體， 活性單體再進(jìn)行聚合成為溶膠， 進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠， 最后通過(guò)干燥或熱處理變?yōu)檠趸锏姆椒ā?式 （1.6）為金屬醇鹽 M (OR) n 為金屬 M 的原子價(jià)態(tài) 與 2 O 發(fā)生的水 (n ) H 解反應(yīng)；式（ 1.7）、（1.8）為

40、縮聚反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為 [13] ： M (OR) n H 2O M (OH )x (OR)n x xROH （1-6） MOHHOM MOMH2O （1-7） MORHO M M O M ROH （1-8） 這種方法的操作簡(jiǎn)單、 反應(yīng)過(guò)程容易控制， 而且合成的產(chǎn)物均勻， 具有較高的純度。 而且固相反應(yīng)時(shí)組分的擴(kuò)散范圍是在微米級(jí)的， 所以該反應(yīng)的發(fā)生條件要求較低， 要求的反應(yīng)溫度也較低， 比較容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制 備。 采用溶膠 -凝膠法制備 V 2 O5 凝膠時(shí)，由于釩的價(jià)

41、態(tài)高、電子親和力 強(qiáng)，所以采用不同的方式對(duì) V 2O5 凝膠進(jìn)行干燥很容易形成如 V 2O5 干凝 膠（ VXG ）、氣凝膠（ VAG ）和類氣凝膠等不同形態(tài)的凝膠。制備 V 2O5 凝膠的一些常用方法有：酸化法、 熔融淬冷法、釩酸聚合法、釩的醇鹽水 解法等。 （3）V2O5 納米材料 納米材料自 20 世紀(jì) 80 年代末出現(xiàn)至今， 20 多年的研究使得其發(fā)展 十分迅速。納米材料的出現(xiàn)成為了集尺寸效應(yīng)， 表面效應(yīng)，宏觀量子隧道 效應(yīng)等奇特性質(zhì)于一身的當(dāng)下科學(xué)研究領(lǐng)域的寵兒。 當(dāng)材料的尺寸達(dá)到納 米級(jí)后，材料的各種性質(zhì)都可能發(fā)生變化，顯示出

42、與塊狀材料不同的光， 電，磁，熱等方面的特性。 近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展以及 V2O5 用作鋰離子電池正極材 料而受到越來(lái)越多的關(guān)注， V2O5 納米材料的制備也漸漸的進(jìn)入到學(xué)者們 的課題規(guī)劃之中。納米結(jié)構(gòu)的 V 2O5 作為正極材料，其較高的存儲(chǔ)能量和 比 V 2O5 凝膠更短的 Li +的嵌入脫出路徑有效的抑制了 Li +離子在電極中的濃差極化，很好的改善了電化學(xué)循環(huán)性能。有研究表明，在電流密度為 625mAg 的情況下， V 2O5 納米材料的初始放電容量為 377mAhg，所對(duì)應(yīng)的充電容量為 372mAhg，在經(jīng)過(guò) 10 次循環(huán)后，充放電容量幾

43、乎無(wú)變化，直到 40 次循環(huán)以后，充放電容量均變?yōu)?347mAhg，平均衰減率為 0.78% ，明顯提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和鋰離子嵌入脫出的可逆性。 比較常見(jiàn)的制備 V 2O5 納米材料的方法有水熱法， 蒸發(fā)法和模板法等， 其中以水熱法的研究最為廣泛。通過(guò)水熱法可以得到各種形貌的 V2O5 納 米材料，采用不同的水熱反應(yīng)前驅(qū)物，可以制備出納米管，納米線，納米 棒，納米帶等基于 V 2O5 的納米材料。而本文下面將要講述的則是一種新 穎的，簡(jiǎn)易的合成大面積純凈的 V2O5 納米片的溶解分裂法。 [17-19] 第二章

44、實(shí)驗(yàn)部分 第一節(jié) V 2O5 在鋰離子電池中應(yīng)用 1.1 鋰離子電池的研究現(xiàn)狀 下一代便攜式電子設(shè)備的快速發(fā)展以及人們對(duì)混合電力汽車 （ PHEVs ）興趣的與日俱增，從而迫切需要鋰離子電池（ LIBs ）的能量和功率方面的能力能夠有一個(gè)長(zhǎng)遠(yuǎn)的提高。 然而，即使經(jīng)過(guò)幾十年的不懈努力，目前的電極材料， 特別是在陰極側(cè)的材料不足， 仍然限制著鋰離子電池的功率和能量密度的提升。 同時(shí)實(shí)現(xiàn)陰極材料的高容量和高的大電流放電性能，仍然是對(duì)鋰離子電池作為一個(gè)多功能能源使用的一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。 鋰離子電池容量的提高必然的要求從目前的受限制于 1e

45、-單位化學(xué)式電荷的化合物鋰的插入脫出向新的、 先進(jìn)的基于多電子反應(yīng)材料的復(fù)合物 的轉(zhuǎn)化。然而，現(xiàn)在的多電子系統(tǒng)， 例如金屬釩酸鹽和金屬氟化物都面臨較差的循環(huán)穩(wěn)定性和低的大電流放電能力的困擾 [14-16] 。另一方面，在電極 材料中我們不僅需要實(shí)現(xiàn)高的功率密度， 同時(shí)還要保證快速的離子和電子的擴(kuò)散。最近人們采用了很多方法來(lái)應(yīng)對(duì)上述問(wèn)題， 例如為了縮減電極材料將材料做到納米尺寸、 涂層或與更多的導(dǎo)電材料混合、 或者與外來(lái)原子 摻雜形成電極材料等，這些方法已經(jīng)取得了一定的效果 。特別的， Kang 和 Ceder 的研究工作已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)了高達(dá) 400C 的超快放電速率。盡管

46、已經(jīng)取得了許多突破， 可是仍然存在著一些問(wèn)題需要解決， 比如較差的循環(huán)穩(wěn)定性以及對(duì)炭黑相當(dāng)高比例的需求。 從而，現(xiàn)在依然十分迫切的 需要提高鋰離子電池的性能來(lái)同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的功率和大的能量容量。 1.2 V 2O5 應(yīng)用于鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn) 五氧化二釩是功能性無(wú)機(jī)材料家族中重要的一份子， 并且應(yīng)用與眾多 領(lǐng)域中，如催化作用 [20] 、化學(xué)傳感器 [21] 、電力場(chǎng)效應(yīng)晶體管 [22] 以及多電子電池材料等。自從 1976年可逆的多電子電化學(xué)的鋰離子嵌入 V 2O5被 Whitting- ），最終將得到 V 2O5的納米片。同時(shí)為了得到最

47、優(yōu)的試驗(yàn)結(jié)果， 我們還運(yùn)用上述同樣的思路進(jìn)行了不同反應(yīng)溫度，以及不同的過(guò)硫酸銨 (APS)下的 V 2O5的納米片的制備。圖 1通過(guò)圖示形象的說(shuō)明了制備 V2O5 納 米片的合成過(guò)程。在過(guò)硫酸銨溶液中， NH 4+離子是最先插入到塊狀的 V 2O5 層中間的來(lái)形成插層的化合物 (NH 4)2V 6O16。與此同時(shí)，夾層部分的晶體因?yàn)?S2 O62-提供的酸性環(huán)境而被溶解，導(dǎo)致了納米片從母體晶體上剝落， 也就是說(shuō)，分裂過(guò)程是夾層的溶解。在溶解 -分裂過(guò)程發(fā)生以后，納米片 的體積明顯的增大。 獲得的 (NH 4)2V 6O16納米片是干燥的，然后在 圖 1

48、V 2O5 的納米片的合成示意圖 空氣中煅燒獲得 V 2O5納米片。 2.3 實(shí)驗(yàn)所用的儀器與設(shè)備 一、熱重分析（ TGA ）通過(guò)瑞士梅特勒 -托利多 TGA-SDTA851 分析儀進(jìn) 行測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中從 25℃到 700℃同時(shí)空氣流通速率為 80 mlmin ，升溫 速率為 5 ℃。 二、晶體結(jié)構(gòu)與成分通過(guò)大角度 X- 射線衍射（ XRD ）進(jìn)行測(cè)試，所用的 設(shè)備為 Bruker D8 Focus Powder X-射線衍射儀，運(yùn)用 Cu Kα放射線，掃描 電壓 40kV，電流 40mA。 三、樣

49、品的形貌以通過(guò)  SEM 以及  TEM  進(jìn)行了觀察與分析，掃描電鏡 （SEM ）所用的是場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（型號(hào)  FE-SEM, HITACHI S-4800  ）； 透射以及高分辨運(yùn)用的是 FEI Tacnai G2 電子顯微鏡，掃描電壓是 200kV 。 四、對(duì)樣品的厚度還通過(guò) AFM 進(jìn)行了分析，原子力顯微鏡（ AFM ）試驗(yàn) 是在維科儀器的 Nanoscope上的刻畫模式下進(jìn)行的。 2.4 電化學(xué)測(cè)試過(guò)程 正極材料運(yùn)用 70wt% 活性材料， 20wt% 乙炔黑以及 1

50、0wt% 含適量 N- 甲基 -2-吡咯烷酮 (NMP) 聚偏二氟乙烯 (PVDF )粘結(jié)劑組合而得到的。 然后 將得到的糊狀物通過(guò)自動(dòng)鍍膜機(jī)上面的真空泵千分尺刮刀 （ MTI 公司）將 其鋪在 Al片上面。之后將其放入到真空烘箱中 120 ℃ 下12個(gè)小時(shí)把 N-甲 基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 蒸干，并且通過(guò)壓片與切片得到圓形小盤。 一個(gè) CR2032紐扣電池以鋰金屬作為計(jì)數(shù)器和參比電極并用聚丙烯薄膜隔開(kāi)。 然后在充滿氬氣的手套箱中把電池組裝成型。充放電過(guò)程通過(guò) CT2001A 的 Land 電池系統(tǒng)下進(jìn)行測(cè)試的，其中恒定電流密度下對(duì) LiLi

51、+ 電壓范圍 是 2—4V 。我們還運(yùn)用了 VMP3 電化學(xué)工作站（ Bio-logic公司）對(duì)樣品進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試。 第三節(jié) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 我們運(yùn)用一種新的并且簡(jiǎn)單溶蝕分解的方法制取了大面積純凈的 V 2O5 納米片并且這種方法所用的原材料也很便宜。經(jīng)過(guò)分析，我們得到 的樣品表現(xiàn)出很高的鋰存儲(chǔ)能力、高的可逆容量（ 290mAhg-1 ）、較好的 循環(huán)以及大電流放電性能 （144 mAhg-1 在 10 C 時(shí)；95 mAhg-1 在 20C時(shí)）， 當(dāng)能量密度保持在高達(dá) 260 Whkg-1 時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn) 15.6 kW

52、kg -1 的高功率 密度。在 0 和-20℃的低溫下， V 2 5 納米片仍然能分別保持 184 mAhg-1 O 和 158mAhg-1 每庫(kù)倫的高容量，與此同時(shí)，還表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。 3.1 V 2O5 納米片樣品形貌與結(jié)構(gòu)的分析 圖 2：A） (NH4) 2V6O16 納米片的掃描電鏡圖像  B）(NH4)  2V6O16 納米片的透射電鏡圖像  C） V2O5 納米片的掃描電鏡圖像  D）V2O5 納米片的透射電鏡圖像  E）(NH4

53、) 2V6O16 和  V2O5 納米 片的 XRD圖譜 我們所制備樣品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電鏡（ SEM ）和透射電鏡 （TEM ）的進(jìn)行分析與比較。從中我們可以清楚的看到制備的 (NH 4)2V 6O16 插層型化合物具有一個(gè)電子通透性良好的大面積的二維結(jié)構(gòu) （圖 2A）；這一點(diǎn)在圖 2B 中得到了證實(shí)，因?yàn)榧{米片的下面可以清晰的 看到碳網(wǎng)格（詳見(jiàn)圖 2B）。這一點(diǎn)有力地表明了非常薄的納米片， 尤其是 考慮到高原子序數(shù)的釩。 納米薄片的性質(zhì)隨后通過(guò)原子力顯微鏡檢測(cè) （圖 3），并表明這種納米片的厚度為

54、10-20 納米，橫向?qū)挾葹閹讉€(gè)微米，從而 表明微米尺寸的三維層狀的 V 2O5 晶體已經(jīng)成功地分裂成二維納米薄片。 圖 3 (NH4) 2V6 O16 納米片的原子力顯微鏡照片和 Si 基底上橫穿的截面曲線（插入在 里面），從中我們可以看出有幾層納米片聚集一起的納米片在原子力顯微鏡先測(cè)得 的厚度約為 13.5nm。 此外，通過(guò)我們多次不同條件下的試驗(yàn)結(jié)果， 我們還得知反應(yīng)時(shí)間和過(guò)硫酸銨的濃度在這樣的大面積的薄片狀結(jié)構(gòu)的形成中起著重要的作用。即使是很短的反應(yīng)時(shí)間， 夾層的刻蝕也能清楚的觀察到， 從而證明了溶解和分裂的過(guò)程（圖 4A、

55、 B）。然而，如果反應(yīng)時(shí)間少于 24 小時(shí)，塊狀的晶體或者密集的片層也可能被觀察到， 從而可以知道片狀材料的形成過(guò)程是緩慢漸進(jìn)形成的。 有趣的是，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)， 薄片的厚度無(wú)明顯改變，但橫向尺寸變得更小， 從而表明片層的分裂可能轉(zhuǎn)變?yōu)闄M向分 裂 圖 4 在不同反應(yīng)時(shí)間下樣品的掃描電鏡（SEM ）圖片：（ A ）和（ B） 3h；（ C） 12h； （ D） 24h；（E ） 48h；（ F ） 72h。 另一方面，過(guò)硫酸銨的濃度也影響分裂的程度（圖 5）和薄片的性質(zhì) （對(duì)于該濃度的過(guò)硫酸銨） ，這些變化與在不同反應(yīng)時(shí)間下觀察到的相似。 圖 2C 和

56、 2D 表示了 V 2O5 納米片的掃描電鏡和透射電鏡的圖像。 經(jīng)過(guò)煅燒以后，納米片的形狀幾乎未發(fā)生變化，而表面相對(duì)于 (NH 4)2V 6O16 納米片 變的更粗糙。這種改變是由于在分解的過(guò)程中釋放 NH3 和 H2O 的原因。 高分辨率的透射電鏡圖像顯示晶格條紋和晶面間距為 0.44 納米，與釩赭 石 V 2O5 的（ 001）晶面相一致。 圖 5 在不同 APS 濃度下得到的樣品的掃描電鏡（ SEM ）照片：（ A） 5mmol ；（ B） 10mmol；（ C） 20mmol；（ D ） 30mmol。 我們還通過(guò) X- 射線衍射（ XRD

57、）對(duì)樣品的化學(xué)組成進(jìn)行了研究。如 圖 2E 所示，中間相的衍射峰在 2 為 11.3 °、22.7 °和 25.1 °分別與 (NH 4)2V 6O16 的（ 100），（200）和（ 210）晶面相對(duì)應(yīng)，因此，從另一方面說(shuō)明了插層 型化合物已經(jīng)被合成。在 350℃熱處理 1 小時(shí)后， X 射線衍射輪廓改變明 顯并且衍射峰所在 2 為 20.3 °、21.7 °、26.3 °和 31.1 °分別與釩赭石相的 V 2O5 的（001），（101），（110）和（ 301）晶面

58、相對(duì)應(yīng)，從而表明中間相已經(jīng)完 全轉(zhuǎn)化成了 V 2O5 晶體。從這個(gè)結(jié)果我們可以分析出樣品具有很好的結(jié)晶 性，同時(shí)在（ 001）晶面的衍射峰很強(qiáng)， 這也表明納米片的結(jié)晶是沿著 （ 001） 方向生長(zhǎng)的，這也與上述的高分辨 TEM （圖 6）結(jié)果很好的吻合。 圖 6 V2O5 納米片高分辨電子顯微鏡圖片（ HRTEM） 3.2 V 2O5 納米片電化學(xué)性能的測(cè)試與分析 我們隨后對(duì)這些作為鋰離子電池陰極材料的

59、獨(dú)特 V 2O5 納米片的電化 學(xué)性能進(jìn)行了研究。圖 7A 顯示了 V 2 5 納米片和塊狀的 V 2 O 5在 2-4V 電 O 壓范圍內(nèi)鋰化脫鋰的循環(huán)伏安曲線。圖 7A 清晰的顯示出，每個(gè)樣品在電 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出兩個(gè)階段，其中一個(gè)是 4V-3V 之間，另一個(gè)是 2.7V-2V 之間，分別對(duì)應(yīng)于第一，第二個(gè)鋰離子的插入和提取 [41,42] 。極化 至 2V 時(shí)，由于 Li x 2 5 的不可逆的結(jié)構(gòu)變化，反應(yīng)過(guò)程通過(guò) 4到 5組的 V O 循環(huán)伏安曲線峰值來(lái)表征，其中的一部分可

60、能以肩膀的形式出現(xiàn) [43,44] 。對(duì) 比兩條曲線，我們可以清楚的看到 V 2O5 納米片的峰電流密度遠(yuǎn)大于塊狀 V 2O5 。據(jù)報(bào)道，如果在界面處的電荷轉(zhuǎn)移速度足夠快而限速階段是鋰離 子在電極中的擴(kuò)散，則峰值電流與電極和電解液之間的接觸面積成比例 [32,45] 。 V2O5 的納米片的結(jié)構(gòu)本質(zhì)上在電極材料和電解質(zhì)之間具有較高的 接觸表面積，從而一定程度上增加了其峰值電流， 這也對(duì)它們的大電流放 電性質(zhì)有益。此外，納米片的結(jié)構(gòu)顯著的促進(jìn)了 V 2O5 的電化學(xué)反應(yīng)且保證結(jié)晶的 Li xV 2O5 與塊狀部分相對(duì)應(yīng) [46] ，并清楚地反映在 CV 曲線上（

61、相比于塊狀的 V 2O5，在 V 2O5 納米片中可以觀察到 2 個(gè)以上的氧化還原峰） 。 圖 7B 顯示了在 2-4V 之間 V2O5 納米片和塊狀晶體的第一個(gè)周期。 從中我們可以看出放電充電曲線與循環(huán)伏安曲線的結(jié)果很好的吻合。 可以清 晰的觀察到相比于母相的塊狀晶體， V 2O5 納米片在容量方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)。納米片在電流密度為 100mAg-1（≈ 0.3C）的第一特定放電容量為 290mAhg-1（幾乎插入兩個(gè) Li +的 V 2 O5 的理論容量 294mAhg-1 相等），遠(yuǎn)大于母相體晶的 178mAhg-1。除了高容量， V 2O5 納米片還表現(xiàn)出超過(guò)塊狀晶體的優(yōu)

62、異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖 7C）。經(jīng)過(guò) 50 次循環(huán)后，在電流密度為 300mAg-1（1C）時(shí)，V 2O5 納米片的放電容量仍能達(dá)到 180mAhg-1 而塊 狀晶體在相同條件下只有138mAhg-1 。圖 7D 顯示的是電流密度為 0.1-6Ag-1，不同密度下 6 個(gè)周期時(shí) V 2O5 納米片和塊狀晶體的電容速率。 有趣的是，即使在 3Ag -1 -1 （10C）和 6Ag （20C）這樣的高電流密度下 V 2O5 納米片仍能保持 144 和 95mAhg-1 的特定放電容量，從而分別顯示了 V 2O5 納米片出色的高功率和高能量性能 [47] 。同時(shí) V2

63、O5 納米片在高電流密度下 表現(xiàn)出杰出的循環(huán)穩(wěn)定性。 我們也許可以將這些大大提高了的鋰存儲(chǔ)特性 歸因于其良好的納米片結(jié)構(gòu)， 它在電極和電解液之間提供了一個(gè)高的界面 接觸面積并且縮短了鋰離子的擴(kuò)散和電子運(yùn)輸距離， 因此導(dǎo)致了高的容量 和高的大電流放電性能。 圖 7： A）掃描頻率為 0.1mVs-1，電壓范圍為 2-4V 時(shí) V 2O5 納米片和塊狀

64、晶體的循環(huán)伏安曲線 B）電流密度為 100mAg -1 時(shí) V 2O5 納米片和塊狀晶體放電充電的電壓分 布 C）電流密度為 300mAg -1 時(shí)兩樣品循環(huán)性能的比較 D ）0.1-6Ag-1 之間不同電流密 度的大電流放電性能。 作為提供高功率的電池， 必須考慮焦耳效應(yīng)， 因?yàn)樵诟吖β氏碌某潆? 放電過(guò)程期間會(huì)產(chǎn)生大量的熱量 [48] 。同時(shí)，在使用性能的角度來(lái)看， 低溫 性能也是一個(gè)很重要的方面。因此，研究 V 2O5 納米片隨溫度變化的性能 是非常重要的。我們?cè)? -20℃， 0℃， 25℃和 55℃進(jìn)行了測(cè)量。如圖 8 所 示，在 0℃，

65、25℃和 55℃溫度下，樣品的容量速率非常的接近，從而我們 可以得知 V 2O5 納米片的速率性能在 0— 55℃之間不敏感。 值得提出的是， 我們低溫試驗(yàn)結(jié)果可以看出 V 2O5 納米片具有很好低溫性能，比如充放速 率、高容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。我們的試驗(yàn)結(jié)果中，在 0 和-20℃的低溫下， V 2O5 納米片仍然能分別保持 184 mAhg-1 和 158mAhg-1 每庫(kù)倫的高容量， 與此同時(shí)，還表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。 這些結(jié)果要遠(yuǎn)好于現(xiàn)階段所報(bào)道的試驗(yàn)結(jié)果 [49,50] 。這些良好的低溫性能對(duì)于鋰電池的應(yīng)用與發(fā)展非常有 利。 圖

66、 8 V 2O5 納米片在 0℃， 25℃和 55℃溫度性能的對(duì)比： A ）充放電速率 B）電流密度為 300mAg -1 時(shí)的循環(huán)性能。 第三章 結(jié)論 經(jīng)過(guò)這次試驗(yàn)， 我們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)易， 低成本且高效的從母相塊 狀晶體擴(kuò)展合成大面積純凈的 V 2O5 納米片的方法。同時(shí)，我們這種方法 所制備的 V2 O5 納米片相比于塊狀 V 2O5 在很寬寬的溫度范圍內(nèi)大大提高 的鋰存儲(chǔ)性能。它可以提供 15.6kWkg -1 的高功率密度，同時(shí)還可以保持 高達(dá) 260Whkg-1 的能量密度，這一點(diǎn)有可能彌補(bǔ)電池和超級(jí)電容器的性 能差的高容量并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性， 從而突出了我們提出的草案 的有效性和價(jià)值。這些獲得的優(yōu)異的性能有可能為開(kāi)辟了下一代用于替代 能源和電動(dòng)交通的高性能鋰離子電池的提供新的發(fā)展機(jī)遇。 本文所涉及到 的合成策略還可能擴(kuò)展到其他層狀材料的制備 （比如更加廣闊的催化和傳 感器領(lǐng)域） 致謝 在此我非常感謝我的導(dǎo)師鄢俊敏教授，鄢老師對(duì)我畢業(yè)設(shè)計(jì)的選題，實(shí)驗(yàn)操作，樣品的表征和結(jié)論分析等方面進(jìn)行了詳