有機化學第八講 有機合成與推斷

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1、有機化學第八講 有機合成與推斷 【考綱要求】 1、理解官能團概念并能夠識別官能團。 2、以一些典型的烴類衍生物為例，了解官能團在化合物中的作用，掌握各主要官能團的性 質和主要化學反應。 3、綜合應用各類化合物的化學反應，進行區(qū)別、鑒定、分離、提純或推導未知物的結構簡式。組合多個化合物的化學反應，合成具有指定結構簡式的產(chǎn)物。 【命題預測】 1、試題提供一種新的物質，這種物質是新科技或新發(fā)現(xiàn)的成果，具有比較復雜的結構，往往是多官能團的復合體，試題借以考查官能團的性質以及同系物、同分異構體的知識等。 2、將課本知識置于新的背景下考查的問題與新的背景有一定的聯(lián)系，但沒有本質性的關

2、聯(lián)。 3、試題給出部分有機物結構和性質，或者部分數(shù)據(jù)，推導有機物的分子式和結構式等。 4、試題給出部分新信息，結合合成某物質的流程圖以及已知知識，融計算、推斷、合成、鑒別于一個題目中，全面考查考生綜合能力 5、試題常見形式：框圖形或敘述形 6、試題常見設問方式：1）官能團的名稱（鹵素原子，羰基，醛基） 2）結構簡式書寫； 3）反應類型的判斷； 4）方程式的書寫； 5）限制條件的同分異構體書寫； 6）合成流程圖﹍ 【高考真題】 1、（2010江蘇）阿立哌唑(A)是一種新的抗精神分裂癥藥物，可由化合物B、C、D在有機溶劑中通過以下兩條路線合成得到。 (1)E的結構簡式

3、為 。 (2)由C、D生成化合物F的反應類型是 。 (3)合成F時還可能生成一種相對分子質量為285的副產(chǎn)物G，G的結構簡式為 。 (4)H屬于氨基酸，與B的水解產(chǎn)物互為同分異構體。H能與溶液發(fā)生顯色反應，且苯環(huán)上的一氯代物只有2種。寫出兩種滿足上述條件的H的結構簡式： 。 (5)已知：，寫出由C制備化合物的合成路 線流程圖（無機試劑任選）。合成路線流程圖示例如下： 【答案】（1） （2）取代反應 【解析】本題是一道綜合性的有機

4、物合成題，本題主要考察的是結構簡式、同分異構體的書寫、有機反應類型和根據(jù)條件進行有機合成，同時也要關注重要官能團的性質。 （1）比較容易，就是羥基上的B和Br進行取代，可知其結構為 （2）同樣通過F的結構式分析可知由C、D合成化合物F仍然是鹵素原子與H的取代反應 （3）通過對其相對分質量的分析可知，出來發(fā)生取代反應外，又發(fā)生了消去反應，故其結構為； （4）綜上分析可知，在H分子結構中，有苯環(huán)、氨基、羧基、羥基，由此不難得出其分子結構為和； （5）關注官能團種類的改變，搞清反應機理。 【備考提示】解答有機推斷題時，我們應首先認真審題，分析題意，分離出已知條件和推斷內(nèi)容，弄清被推斷物和

5、其他有機物的關系，以特征點作為解題突破口，結合信息和相關知識進行推理，排除干擾，作出正確推斷，一般可采取的方法有：順推法（以有機物結構、性質和實驗現(xiàn)象為主線，采用正向思維，得出正確結論）、逆推法（以有機物結構、性質和實驗現(xiàn)象為主線，采用逆向思維，得出正確結論）、多法結合推斷（綜合應用順推法和逆推法）等。 2、（09年江蘇）多沙唑嗪鹽酸鹽是一種用于治療高血壓的藥物。多沙唑嗪的合成路線如下： （1）寫出D中兩種含氧官能團的名稱： 和 。 （2）寫出滿足下列條件的D的一種同分異構體的結構簡式 。 ①苯的衍生物，且苯環(huán)上的一取代產(chǎn)物

6、只有兩種；②與Na2CO3溶液反應放出氣體； ③水解后的產(chǎn)物才能與FeCl3 溶液發(fā)生顯色反應。 （3）E→F的反應中還可能生成一種有機副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的結構簡式為 。 （4）由F制備多沙唑嗪的反應中要加入試劑X（C10H10N3O2Cl），X的結構簡式為 。 （5）苯乙酸乙酯是一種常見的合成香料。請設計合理的方案以苯甲醛和乙醇為原料合成苯乙酸乙酯（用合成路線流程圖表示，并注明反應條件）。 提示：①R－Br+Na→R－CN+NaBr ；②合成過程中無機試劑任選； ③合成路線流程圖示例如下： CH3CH2OHH2C＝CH2Br2 BrH2C－CH2

7、Br 答案：（1）羧基、醚鍵 （2）（或或） （3） （4） （5） 解析：（1）比較容易 （2）書寫同分異構體（有限制條件的）要求熟練掌握各種官能團的性質結合題目信息即可得出答案。（3）審題認真，看看反應實質是什么，結合反應物物質的量之比進行判斷，結合信息，可以判斷反應物物質的量之比如果控制不好達到2︰1就會出現(xiàn)副產(chǎn)物結合答案進行認真分析。（4）結合反應物與產(chǎn)物及題目提供的X（C10H10N3O2Cl），不難得出答案。（5）關注官能團種類的改變，搞清反應機理。 【考點分析】本題是一道綜合性的有機合成試題，考察了同分異構題的書寫，及根據(jù)條件進行有機合成。同時也要關注重要官能團的性

8、質。 【規(guī)律總結】 一、 有機推斷的解題思路與解題技巧 1.解題思路： 原題(結構、反應、性質、現(xiàn)象特征) 結論←檢驗 2.解題關鍵： ⑴據(jù)有機物的性質，有機物特定的反應條件尋找突破口。 ⑵據(jù)有機物之間的相互衍變關系尋找突破口。 ⑶據(jù)有機物結構上的變化，及某些特征現(xiàn)象上尋找突破口。 ⑷據(jù)某些特定量的變化尋找突破口。 有機推斷的解題技巧 1、由物理特性確定物質 歸納：一些有機物的物理性質 （1）常溫下是氣體的物質：分子中碳原子數(shù)小于、等于4的烴（不排除新戊烷）、一氯甲烷、甲醛。 （2）密度比水小的油狀液體：液態(tài)烴（己烷、己烯、苯及同系物等）、酯、油酸

9、等。 （3）密度比水大的油狀液體：溴苯、硝基苯、溴乙烷、四氯化碳等。 （4）可溶于水的：分子中碳原子數(shù)小于、等于4的低級的醇、醛、酮、羧酸等。 （5）不溶于水的：烴類、鹵代烴、酯、硝基化合物等。 2、由反應條件確定官能團 ： 反應條件 可能官能團 濃硫酸△ ①醇的消去（醇羥基）②酯化反應（含有羥基、羧基） 稀硫酸△ ①酯的水解

10、（含有酯基） ②二糖、多糖的水解 NaOH水溶液△ ①鹵代烴的水解 ②酯的水解 NaOH醇溶液△ 鹵代烴消去（－X） H2、催化劑 加成(碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、醛基、羰基、苯環(huán)) O2/Cu、加熱 醇羥基 （－CH2OH、－CHOH） Cl2(Br2)/Fe 苯環(huán) Cl2(Br2)/光照 烷烴或苯環(huán)上烷烴基 3、根據(jù)性質確定官能團

11、 反應條件 可能官能團 能與NaHCO3反應的 羧基 能與Na2CO3反應的 羧基、酚羥基 能與Na反應的 羧基、(酚、醇)羥基 與銀氨溶液反應產(chǎn)生銀鏡 醛基 與新制氫氧化銅產(chǎn)生磚紅色沉淀 （溶解） 醛基 （若溶解則含—COOH） 使溴水褪色 C＝C、C≡C或—CHO 加溴水產(chǎn)生白色沉淀、遇Fe3+顯紫色 酚 使酸性KMnO4溶液褪色 C=C、C≡C、酚類或—CHO、苯的同系物等 A B 氧化 氧化 C A是醇（－CH2OH）或乙烯 4、根據(jù)定量關系確定官能團 （1）官能團的定量關系 ①與X2反應：（取代）

12、H～X2；（加成）C=C～X2；C≡C～2X2 ②與H2加成反應：C=C～H2；C≡C～2H2；C6H6～3H2；（醛或酮）C=O～H2 ③與HX反應：（醇取代）—OH～HX；（加成）C=C～HX；C≡C～2HX ④銀鏡反應：—CHO～2Ag；（HCHO～4Ag） ⑤與新制Cu(OH)2反應：—CHO～2Cu(OH)2；—COOH～ Cu(OH)2 ⑥與Na反應：（醇、酚、羧酸）—OH～ H2 ⑦與NaOH反應：（酚）—OH～NaOH； （羧酸）—COOH～NaOH； （醇酯）—COOR～NaOH；（酚酯）—COOC6H

13、5～2NaOH （2）由式量變化確定官能團的數(shù)目： 式量變化情況 發(fā)生的反應 增加2 加成H2 減少2 醇的催化氧化 增加16 醛氧化到羧酸 烯烴氧化到醛 減少16 醇消去 分子內(nèi)脫水成酯、醚、肽等 增加18 乙烯、乙炔水化 酯、肽等的水解 增加28 羧酸與乙醇酯化 增加42 醇與乙酸酯化 5、依據(jù)某些產(chǎn)物推知官能團的位置 （1）由醇氧化成醛或羧酸，推知醇為—CH2OH 由醇氧化為酮，推知醇為—CHOH 由醇不能被催化氧化，可推知醇為—COH （2）由消去產(chǎn)物可確定“－OH”或“－X”的位置 （3）由

14、加氫后的碳架結構確定 碳碳雙鍵、“—C≡C—”的位置。 由烯烴臭氧氧化還原水解反應的產(chǎn)物可以確定烯烴中雙鍵的位置 6、據(jù)有機物之間的相互衍變關系尋找突破口 二、有機合成的常規(guī)方法 1．引入官能團： （1）引入C=C的方法：醇、鹵代烴的消去，炔的不完全加成，*醇氧化引入C=O （2）引入-X的方法：烯、炔的加成，烷、苯及其同系物、醇的取代 （3）引入-OH的方法：烯加水，醛、酮加氫，醛的氧化、酯的水解、鹵代烴的水解、糖分解為乙醇和CO2 (4)引入─CHO或酮：①醇的催化氧化；②C≡C與H2O加成。 (5)引入─COOH：①醛基氧化；②─CN水化；③羧酸酯水解。 (

15、6)引入─COOR：①醇酯由醇與羧酸酯化；②酚酯由酚與羧酸酐取代。 (7)引入高分子：①含C═C的單體加聚；②酚與醛縮聚、二元羧酸與二元醇（或羥基酸）酯化縮聚、二元羧酸與二元胺（或氨基酸）酰胺化縮聚 2．消除官能團 2．消除官能團： （1）消除雙鍵方法：加成反應 （2）消除羥基方法：消去、氧化、酯化 （3）消除醛基方法：還原和氧化 3．官能團數(shù)目和位置的改變： 如(1)CH3CH2OHCH2＝CH2 X－CH2CH2－XHO－CH2CH2－OH 。 (2)。(3)CH3CH2CH2ClCH3CH＝CH2CH3CHClCH3 (4)CH3CH2CH2OH CH3CH＝CH2

16、CH3CHClCH3CH3CH(OH)CH3。 4．增長碳鏈：酯化，炔、烯加HCN，聚合等 5.縮短碳鏈：酯水解、裂化或裂解、烯催化氧化、脫羧 6、有機合成中的成環(huán)反應規(guī)律 a、有機成環(huán)方式一種是通過加成、聚合反應來實現(xiàn)的，另一種是至少含有兩個相同或不同官能團的有機分子，如多元醇、羥基酸、氨基酸通過分子內(nèi)或分子間脫去小分子的成環(huán)。 b 成環(huán)反應生成的環(huán)上應至少含有3個原子，其中以形五員環(huán)或六員環(huán)比較穩(wěn)定。 類型： <1> 加成成環(huán) 如：CH2=CHCH= CH2+CH2=CH2→ <2> 醇分子間脫水成環(huán) CH2(OH) CH2OH→

17、 +2H2O <3> 醇分子內(nèi)脫水成環(huán) 如：HOCH2CH2CH2CH2OH→ + H2O <4> 醇與酸酯化成環(huán)（氨基和羧基同）： 如： HOCH2CH2OH+HOOCCOOH→+2H2O 又如： HOCH2CH2CH2CH2COOH→+H2O 三、規(guī)范答題應注意問題： 1、寫官能團名稱、反應類型時不能出現(xiàn)錯別字,不能多字或少字; 2、寫有機物的分子式、結構簡式、官能團的結構時要規(guī)范，不能有多氫或少氫的現(xiàn)象; 3、寫有機反應方程式時，要注明反應條件，要配平；特別注意小分子不要漏寫(如H2O、HX等). 【鞏固練習】 1、（08年江蘇

18、）下列現(xiàn)象或事實可用同一原理解釋的是 A．濃硫酸和濃鹽酸長期暴露在空氣中濃度降低 B．氯水和活性炭使紅墨水褪色 C．漂白粉和水玻璃長期暴露在空氣中變質 D．乙炔和乙烯使溴的四氯化炭溶液褪色 答案：D 解析：選項A中濃硫酸的濃度下降，是由于濃硫酸具有吸水性，而鹽酸濃度的下降是由于濃鹽酸具有揮發(fā)性；選項B中氯水使紅墨水褪色，是由于氯水中含有HClO，HClO具有氧化性，破壞有色物質的結構，而活性炭使紅墨水褪色，是由于活性炭具有吸附性，將紅墨水吸附在活性炭的表面；選項C中漂白粉和水玻璃均與空氣中的CO2和H2O反應，但漂白粉反應生成CaCO3和HClO，HClO分解生成HCl和O2；選項

19、D中乙烯、乙炔使溴的四氯化碳溶液褪色，乙烯和乙炔與Br2發(fā)生了加成反應，它們的原理相同。 2、（08年江蘇）下列離子方程式正確的是 A．用惰性電極電解飽和氯化鈉溶液：2Cl- + 2H+ H2↑+ Cl2↑ B．用銀氨溶液檢驗乙醛中的醛基： CH3CHO +2Ag(NH3)2+ + 2OH-CH3COO- + NH4+ +3NH3 + 3Ag↓+ H2O C．苯酚鈉溶液中通入少量CO2：CO2 + H2O + 2C6H5O- 2C6H5OH + 2CO32- D．Na2SO3溶液使酸性KMnO4溶液褪色：5SO32- + 6H+ + 2MnO4- == 5SO42- + 2M

20、n2+ 3H2O 答案：B、D 解析：選項A中水為弱電解質，書寫離子方程式時不能改寫；選項C中正確的離子方程式為： －O－＋CO2＋H2O－OH＋HCO3－。 3、（08年江蘇）香蘭素是重要的香料之一，它可由丁香酚經(jīng)多步反應合成。 有關上述兩種化合物的說法正確的是 A．常溫下，1 mol丁香酚只能與1 molBr2反應 B．丁香酚不能FeCl3溶液發(fā)生顯色反應 C．1 mol香蘭素最多能與3 mol氫氣發(fā)生加成反應 D．香蘭素分子中至少有12個原子共平面 答案：D 解析：處于酚羥基的鄰對位的H原子均可與Br2發(fā)生取代反應，甲子－CH2－CH=CH2中含有一個C＝C，所

21、以1mol丁香酚可與2mol分Br2發(fā)生反應；選項B中丁香酚中含有酚羥基，能與FeCl3發(fā)生顯色反應；選項C中含有3個C＝C和一個C＝O，所以1mol的香蘭素可與4molH2發(fā)生加成反應；選項D中和苯環(huán)相連接的原子均在同一平面內(nèi)，－CHO的H和O原子也與它共面，所以香蘭素分子中至少有12個原子共平面。 4、（08年江蘇）某有機樣品3.1 g完全燃燒，燃燒后的混合物通入過量的澄清石灰水，石灰水共增重7.1 g，經(jīng)過濾得到10 g沉淀。該有機樣品可能是 A．乙二醇 B．乙醇 C．乙醛 D．甲醇和丙三醇的混合物 答案：A、D 解析：n(CaCO3)=0.1mol，m(CO2)=4.4g

22、，m(C)=1.2g，m(H2O)=7.1g－4.4g=2.7g，m(H)=0.3g，所以有機物中含氧的質量為：31g－1.2g－0.3g＝1.6g，所以n(O)==0.1mol，即n(C)∶n(H)∶n(O)＝0.1mol∶0.3mol∶0.1mol＝1∶3∶1，選項A中C、H、O的原子個數(shù)比為1∶3∶1；選項B中的原子個數(shù)比為：2∶6∶1；選項C中的原子個數(shù)比為：1∶2∶1；選項D中甲醇的原子個數(shù)比為：1∶4∶1，丙三醇中的原子個數(shù)比為3∶8∶3，其中甲醇的H原子個數(shù)大于3，而丙三醇的H原子個數(shù)小于3，滿足題意要求。 5、（09年江蘇）下列所列各組物質中，物質之間通過一步反應就能實現(xiàn)如圖

23、所示轉化的是 a b c A Al AlCl3 Al（OH）3 B HNO3 NO NO2 C Si SiO2 H2SiO3 D CH2=CH2 CH3CH2OH CH3CHO 答案：B 解析：A項：Al→AlCl3 （2Al＋6HCl=2AlCl3＋3H2↑或者2Al＋3H2SO4=Al2(SO4)3＋3H2↑，AlCl3→Al(OH)3 （AlCl3＋3NH3·H2O=Al(OH)3↓＋3NHCl），Al(OH)3→AlCl3（Al(OH)3＋3HCl=AlCl3＋3H2O），Al(OH)3→Al的轉化必須經(jīng)過Al(OH)3→Al2O3（反應方

24、程式為：2Al(OH)3Al2O3＋3H2O）和Al2O3→Al（2Al2O34Al＋3O2）這兩步，所以A項不選； B項：HNO3→NO （8HNO3＋3Cu=3Cu(NO3)2＋2NO＋4H2O），NO→NO2（2NO＋O2=2NO2），NO2→NO（3NO2＋H2O=2HNO3＋NO），NO2→HNO3（3NO2＋H2O=2HNO3＋NO），所以B項正確； C項：Si→SiO2（Si＋O2=SiO2），SiO2→H2SiO3必須經(jīng)過兩步（SiO2＋2NaOH=Na2SiO3＋H2O和Na2SiO3＋H2O＋CO2=H2SiO＋Na2CO3）， D項：CH2=CH2→CH3CH2OH

25、（CH2=CH2＋H2OCH3CH2OH），CH3CH2OH→CH3CHO（2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O），CH3CHO→CH3CH2OH（CH3CHOH＋H2=CH3CH2OH），CH3CHOHCH2=CH2就必須經(jīng)過兩步（CH3CHO＋H2CH3CH2OH和CH3CH2OHCH2=CH2↑＋H2O） 【考點分析】熟練掌握元素及其化合物之間的轉化關系 6、（09年江蘇）下列有關試驗操作的敘述正確的是 A．實驗室常用右圖所示的裝置制取少量的乙酸乙酯 B．用50mL酸式滴定管可準確量取25.00mLKMnO4溶液 C．用量筒取5.00mL 1.00mol·L-1鹽酸

26、于50mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，可配制0.100 mol·L-1鹽酸 D．在苯萃取溴水中的溴，分液時有機層從分液漏斗的下端放出 答案：B 解析：A項，導氣管深入到飽和碳酸鈉溶液中去了，這樣容易產(chǎn)生倒吸，所以該裝置不能用于制備乙酸乙酯；B項，準確量取一定體積的溶液，用的儀器室滴定管，滴定管有兩種：酸式和堿式，具體使用范圍是：酸式滴定管不得用于裝堿性溶液，因為玻璃的磨口部分易被堿性溶液侵蝕，使塞子無法轉動。堿式滴定管不宜于裝對橡皮管有侵蝕性的溶液，如碘、高錳酸鉀和硝酸銀等。所以量取高錳酸鉀溶液用酸式滴定管。C項，有兩點錯誤之處，第一點量筒只能精確到小數(shù)點后一位，第二點在配制一定物質的量濃

27、度的溶液時，溶解操作應在燒杯內(nèi)溶解，不允許在容量瓶內(nèi)溶解。D項，苯的密度比水小，飄在水上面，故有機層應該從上口倒出。 【考點分析】常見實驗的儀器組裝，操作過程、注意事項要牢記； 常見儀器的使用，以及在使用過程中所需要注意的地方（精確度） 7、（09年江蘇）具有顯著抗癌活性的10-羥基喜樹堿的結構如圖所示。下列關于10—羥基喜樹堿的說法正確的是 A．分子式為C20H16N2O5 B．不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應 C．不能發(fā)生酯化反應 D．一定條件下，1mol該物質最多可與1molNaOH反應 答案：A 解析：根據(jù)結構簡式，很容易查出C、H、N、O的原子個數(shù)，所以分子式為C2

28、0H16N2O5，A項對；因為在苯環(huán)上有羥基，構成羥基酚的結構，所以能與FeCl3發(fā)生顯色反應，B項錯；從結構簡式可以看出，存在—OH，所以能夠發(fā)生酯化反應，C項錯；D項，有三個基團能夠和氫氧化鈉反應，苯酚上的羥基、酯基和肽鍵，所以消耗的氫氧化鈉應該為3mol。 【考點分析】 ①原子共平面問題（深層次） ②根據(jù)結構能判斷該物質的類別。 ③根據(jù)官能團判斷該物質具有的化學性質，以及能發(fā)生哪些反應類型。 ④根據(jù)結構判斷發(fā)生一些化學反應時的定量關系 8、（10江蘇）阿魏酸在食品、醫(yī)藥等方面有著廣泛用途。一種合成阿魏酸的反應可表示為 下列說法正確的是 A．可用酸性 W W W K S

29、 5 U . C O M 溶液檢測上述反應是否有阿魏酸生成 B．香蘭素、阿魏酸均可與、溶液反應 C．通常條件下，香蘭素、阿魏酸都能發(fā)生取代、加成、消去反應 D．與香蘭素互為同分異構體，分子中有4種不同化學環(huán)境的氫，且能發(fā)生銀鏡反應的酚類化合物共有2種 【答案】BD 【解析】本題主要考查的是有機物的結構與性質。A項，能使酸性高錳酸鉀溶液褪色的不僅有碳碳雙鍵，酚羥基也能使其褪色；B項，酚羥基和羥基都可以與反應；C項，它們都不能進行消去反應；D項，根據(jù)條件，其同分異構體為和綜上分析可知，本題選BD項。 9、（08年江蘇）苯噁布洛芬是一種消炎鎮(zhèn)痛的藥物。它的工業(yè)合成路線如下：

30、請回答下列問題： （1）A長期暴露在空氣中會變質，其原因是 。 （2）有A到B的反應通常在低溫時進行。溫度升高時，多硝基取代副產(chǎn)物會增多。下列二硝基取代物中，最可能生成的是 。（填字母） a． 　　b．　　c．　　d． （3）在E的下列同分異構體中，含有手性碳原子的分子是 。（填字母） a． b． 　 c． d． （3）F的結構簡式 。 （5）D的同分異構體H是一種α-氨基酸，H可被酸性KMnO4溶液氧化成對苯二甲酸，則H

31、的結構簡式是 。高聚物L由H通過肽鍵連接而成，L的結構簡式是 。 答案：（12分）（1）酚類化合物易被空氣中的O2氧化 （2）a （3）ac （4） （5） 或 解析：⑴A中含有酚羥基，屬于酚類化合物。暴露在空氣中變質的原因是因為其被空氣中的O2氧化了；⑵由A到B的反應其實就是硝基取代酚類化合物鄰、對位上的氫，因此答案應選（a）。⑶手性碳原子就是該碳原子四條鍵連有四個不同的原子或原子團。觀察備選答案只能選擇（a）、（c）。⑷應該不難確定F至G的反應屬于酯的水解，H+的作用是將羧基恢復，在此整個反應中碳個數(shù)及碳骨架不會改變，因此由G的結構即可確定F的結構應該是： ，C到D的過程其實就是—CN轉化為—COOH的過程，所以，D應為，D的同分異構體H既然是一種α-氨基酸，又可以被酸性KMnO4溶液氧化成對苯二甲酸，所以H的結構簡式是只能是：，由H通過肽鍵連接而成的高聚物L即可確立為 。