中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系屠兢
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1、第九章 電解與極化,9.1 電池反應(yīng)與電極過程 一、電池反應(yīng)(電化學(xué)反應(yīng))有兩類: 1. 化學(xué)電池中,自發(fā)反應(yīng),化學(xué)自由能 電能 2. 電解池中,外部供電能(包括蓄電池的充電),在電化學(xué)反應(yīng)過程中,包含: 1. 界面上的電極過程:陽極、陰極的氧化、還原過程; 2. 液相傳質(zhì)過程:離子的電遷移、擴(kuò)散過程等。,二、電極過程,電極過程在電池反應(yīng)中是串聯(lián)進(jìn)行的,彼此獨(dú)立而可以分別研究。 本章研究的電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué),重點(diǎn)是在電極表面發(fā)生的過程,即電極過程。 電極過程包括: 電極上的電化學(xué)過程; 電極表面附近薄液層的傳質(zhì)及化學(xué)過程。,三、電極過程的基本歷程,1. 反應(yīng)粒子向電極表面擴(kuò)散; 2. 反應(yīng)粒子在電
2、極表面上(或表面附近薄液層中)進(jìn)行“反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程”,如脫水、表面吸附、先行化學(xué)反應(yīng)等; 3. 電極 / 溶液界面上的電子傳遞(電化學(xué)步驟);,4. 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面(或表面附近薄液層中)進(jìn)行 “反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程”,如表面脫附、復(fù)合反應(yīng)、分解、歧化等后續(xù)化學(xué)反應(yīng); 5. 產(chǎn)物形成新相(如生成氣泡或固相積沉),并向溶液(或電極內(nèi)部)擴(kuò)散。 后面將具體分析 H+ / H2 電極過程歷程。,四、控制步驟,整個(gè)電極反應(yīng)的進(jìn)行速度由其反應(yīng)歷程中最慢的步驟(即反應(yīng)相對(duì)最困難的步驟)決定,此“最慢”步驟即稱反應(yīng)速度“控制步驟”。 而其它“快步驟”可近似認(rèn)為在平衡狀態(tài)下進(jìn)行的,因而可用熱力學(xué)方法處理。,所
3、以整個(gè)電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征與“控制步驟”的動(dòng)力學(xué)特征相同(后述有具體例子)。,9.2 極化現(xiàn)象,用Pt作電極電解 H2SO4 水溶液:,,一、分解電壓,電極反應(yīng): 陽:H2O 2e O2 ( PO2 ) + 2H+ 陰:2H+ + 2e H2 ( PH2 ),,電解反應(yīng): H2O H2 (PH2) + O2 (PO2),在電解過程中,電極 Pt 上產(chǎn)生的 O2、H2 與電解液 H2SO4一起構(gòu)成原電池; 該原電池產(chǎn)生一個(gè)與外加電壓 E外 反方向的反電動(dòng)勢(shì) Eb;,Eb 隨著 PO2、PH2的增加而增加,PO2、PH2 可增大直到 P,并以氣體放出。,作這樣的實(shí)驗(yàn): 逐漸增加外加電
4、壓 E外 ,考察電流計(jì)的電流 I,然后作曲線 I E外 。,0 1:E外 很小,電流 I 很小,Pt上產(chǎn)生的 PH2、PO2也很小(P P)。,,同時(shí)需要通過小電流 I 使電極區(qū)不斷產(chǎn)生 H2、O2 以補(bǔ)充其擴(kuò)散的損失。,,所以 H2、O2 不能逸出而只能向溶液擴(kuò)散而消失。,,12:E外漸增,PH2、PO2 漸增,H2、O2 向溶液的擴(kuò)散漸增,所需的電流也有少許增加。,,2:E外 達(dá) “ 2 ”點(diǎn)時(shí),PH2、PO2 = P,電極上有氣泡逸出,這時(shí)產(chǎn)生的反電動(dòng)勢(shì) Eb 達(dá)到最大值:Eb, max,I R = E外 Eb, max 故電流 I 隨 E外 線性(快速 )增加。,2 3:E外 繼續(xù)增大
5、,但反電動(dòng)勢(shì) Eb= Eb, max 已不變; 此后 E外 的增加只用于增加溶液的電位降:,使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)穩(wěn)定發(fā)生電解(出產(chǎn)物)所必需的最小外加電壓(如圖中的“2”點(diǎn)),即 Eb, max(最大反電動(dòng)勢(shì))。,分解電壓:,EA:忽略 “氣體產(chǎn)物向溶液擴(kuò)散” 的 Eb, max; EB:考慮 “氣體產(chǎn)物向溶液擴(kuò)散” 的 Eb, max。,用作圖法可確定分解電壓即最大反電動(dòng)勢(shì) Eb, max ;,1)當(dāng)溶液連續(xù)電解時(shí)(P = P),如 “2” 點(diǎn),此時(shí)已有一定大小的電解電流 I(I 0),即此為不可逆過程。,討論:,所以 Eb, max E可逆。事實(shí)上:E分解 E可逆,即不可逆的充電過程,外界
6、需作更多功使體系恢復(fù)原狀。,2)分解電壓 E分解 的位置 Eb, max不能測(cè)定得很精確(如圖),且重復(fù)性差。,上述 I-E 曲線的物理意義不很確切,僅作了一些定性說明。但這確實(shí)很有實(shí)用價(jià)值。,3)書上 P660 表中列出當(dāng)量濃度電解液的分解電壓 E分解 和相應(yīng)的電池的 E可逆。,a)前面幾個(gè)數(shù)據(jù),電解反應(yīng)均為 H2O 分解: H2O H2 + O2 E可逆 = H+/O2 H+/H2 = 1.23 V 而 E分解 E可逆 (如 H2SO4:E分解 = 1.67 1.23V),討論(自學(xué)):,,b)中間幾個(gè)數(shù)據(jù),電解反應(yīng): HCl H2 + Cl2 E可逆 =
7、 Cl/Cl2 0.05916 lg (m )2 = 1.3595 0.05916 lg (10.81) 2 = 1.370 V,而 E分解 = 1.31 V 1.37 V = E可逆 反常現(xiàn)象!,事實(shí)上,電解過程中參加陽極氧化的還有副反應(yīng) O2 產(chǎn)生,雖然 PO2 P。 因?yàn)?H+/O2 = 1.23V( Cl/Cl2 = 1.36 V) 所以 HCl 水溶液的電分解 陰極:H2 陽極:Cl2 + 少量 O2 E分解偏低于純 H2、Cl2 可逆電池的 E可逆。,二、極化現(xiàn)象,由于電流 i 0,電極的電極電勢(shì) 偏離 i 0 平衡時(shí)的電極電勢(shì) 平 的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象:,電解池
8、的分解電壓 E分解 至少包括三種作用必須考慮:,(i 0) 平(i = 0),1)可逆電池電動(dòng)勢(shì) E可逆; 2)電解質(zhì)溶液、導(dǎo)線和接觸點(diǎn)等電阻的電勢(shì)降 IR; 3)陰極、陽極兩極上的電極極化引起的 E不可逆。 即: E分解 = E可逆 + I R + E不可逆,1. 電解池電解,陰極的極化: 陰 陰, 平 使 陰 變小(負(fù)) 即要使正離子在陰極上還原析出,其電勢(shì)必須比可逆電極電勢(shì)更負(fù)一些;,陽極極化: 陽 陽, 平 使 陽 變大(正) 即要使陰離子在陽極上氧化析出,其電勢(shì)必須比可逆電極電勢(shì)更正一些;,E分解 = 陽 陰 陽, 平 陰, 平 = E可逆,2. 原電池放電,正極極
9、化使 + 變小(+ +, 平); 負(fù)極極化使 變大( , 平);,,E不可逆 = + +, 平 , 平 = E可逆,,3. 對(duì)于任一電極體系: 電流密度 i 越大, 對(duì) 平 的偏離越大。 4. 電極極化程度的量度: 超電勢(shì)(陰、陽、+、),電解池: 陽 = 陽 陽, 平 ( 0) 陰 = 陰, 平 陰 ( 0) 原電池: += +, 平 + ( 0) = , 平 ( 0) 所以超電勢(shì)值為正值。,5. 極化(超電勢(shì))測(cè)定,作如前述的極化曲線,常用所謂的(“電流法”):,,參比電極: 電勢(shì)很穩(wěn)定,理想的不極化電極; 參比電極離待測(cè)電極很近,使兩極間的IR可忽略;,,
10、測(cè)定方法: 調(diào)節(jié) “電源” 的輸出電壓,電流計(jì)G 測(cè)得電流 I,電位計(jì)跟 蹤待測(cè)電極的電勢(shì)。得到 待測(cè) I 曲線。,,極化度: /I ,或 d /d I,9.3 各種類型的極化,一、濃差極化 電極過程中電極表面附近薄液層的濃度和本體溶液的濃度的差異導(dǎo)致的電極極化。 考慮以Cu為電極的Cu2+電解過程,陰極區(qū)電極反應(yīng): Cu2+ + 2e Cu,,,在有一定電流(i 0)通過電極時(shí),由于離子Cu2+向陰極遷移的遲緩性,跟不上Cu2+還原沉淀的速度,使電極表面附近(103 102 cm)離子濃度Ce低于本體溶液濃度C。,Cu2+ + 2e Cu,,,上的電化學(xué)(電子轉(zhuǎn)移)步驟為快反應(yīng),可
11、近似認(rèn)為在平衡狀態(tài)下進(jìn)行。套用可逆狀態(tài)下的 Nernst 公式:,對(duì)于穩(wěn)態(tài)過程,電極表面附近的離子濃度Ce保持不變,而電極過程中 “電極/界面”,所以陰極濃差超電勢(shì):,,,濃差極化后, 陰 陰, 平 陽 陽, 平,,,例如: 0.005M ZnSO4 溶液的陰極還原: Zn2+/ Zn, 平 = 0.808 V 而實(shí)際上當(dāng)有 Zn 連續(xù)不斷析出時(shí): Zn2+/ Zn, 不可逆 = 0.838 V 顯然: Zn2+/ Zn, 不可逆 Zn2+/ Zn, 平,又如:1013M OH/O2(或 0.1 M H+/O2)陽極氧化: O2, 平 = 1.170 O2, i
12、r = 1.642 V 消除濃差極化: 溶液劇烈攪動(dòng),可減少溶液的濃差; 但由于電極表面附近擴(kuò)散層的存在(離子不均勻分布),不可能完全消除濃差極化。,二、電化學(xué)極化,電極過程(5個(gè)基本歷程)的某一步驟為速度控制步驟,需要比較高的活化能; 電極反應(yīng)速度對(duì)電極電勢(shì)有影響,產(chǎn)生活化超電勢(shì); 研究最多、最早、最典型的是氫超電勢(shì)。,1. 氫在不同金屬上的超電勢(shì),1905 年,Tafel 經(jīng)驗(yàn)式: = a + b l n i 其中:a , b 為常數(shù),i 為電流密度 (A/cm2); a 為 i = 1 (A/cm2) 時(shí)的超電勢(shì),a與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、溫度有關(guān); 對(duì)于大多數(shù)金屬,b 0.
13、05 V(為一常數(shù)),當(dāng) i 0 時(shí),由 Tafel 公式, ,這不符實(shí)際; 事實(shí)上 i 0 時(shí), 0。 所以當(dāng) i 0 時(shí),又有經(jīng)驗(yàn)式: = i (i 0) 其中 為常數(shù),與金屬的性質(zhì)有關(guān)。, = a + b l n i,,2. 氫離子的陰極還原機(jī)理,氫離子電極過程的基本歷程: 1) H+向電極表面擴(kuò)散; 2) H+吸附到電極表面:H+ H+吸 3) H+在電極表面放電并脫附: H+吸 + e H吸,,,H吸+ H+ + e H2 (電化學(xué)脫附),或:H吸+ H吸=H2 (復(fù)合脫附),4)H2 從電極擴(kuò)散到溶液內(nèi)或成氣泡逸出。,存在兩種理論:,1)遲緩放電理論:
14、 電化學(xué)脫附為控制步, 較高,適用于 Hg,Ag,Zn 上的極化; 2)復(fù)合理論: 復(fù)合脫附為控制步, 較低,適用于 Pt,Pd 上的極化。,3. 遲緩放電理論推導(dǎo) Tafel 公式,基本思路: 導(dǎo)出電極電勢(shì)的改變量 (或 )與電化學(xué)反應(yīng)速度(電流密度 i)的關(guān)系。 控制步驟為電化學(xué)脫附放電過程: H吸+ H+ + e H2 一般地表為:,考慮電解過程陰極極化,極化后使 變?。ㄘ?fù)),即: 不可逆 = 平 ( 即超電勢(shì)) = 不可逆 平 = ( 0) 在電極表面相參與電極反應(yīng)的電子勢(shì)能增量為: Gm(e) = Z e L,= Z (e0) L = ZF = ZF(0)
15、 J/mol,Gm(e) = Z e L,同時(shí),認(rèn)為極化前后 Ox(溶液相中的 H+)、Re (電極表面相中 H2 )的能量不變,由此得到放電反應(yīng)歷程圖:,,反應(yīng)活化能 E: 反應(yīng)物越過反應(yīng)能壘而活化所需的能量。,,,,,反應(yīng)速率:,,,,,,,,平衡時(shí),正、逆反應(yīng)速率相等,即總包效果: i 陰極還原 0,,此 i0 為 “交換電流密度”,通常很?。?代入 (1)、(2) 式:,,,在非平衡態(tài)(有電流時(shí)):,討論:,,,2)當(dāng) i陰 很小,超電勢(shì) 很小,可用 e x 1+ x,3)由所得超電勢(shì) 的表達(dá)式可知,電化學(xué)極化不受攪拌影響,但受溫度(T)影響較大。,4.(關(guān)于氫超電勢(shì)的)復(fù)
16、合理論,電極過程的速度控制步驟為復(fù)合脫附: H吸+ H吸 H2 不同金屬對(duì)上述復(fù)合反應(yīng)的催化活性不同,排列如下: Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pb,而 H2 超電勢(shì)大小次序: Pt < Pd < W < Ni < Fe < Ag < Cu < Zn < Sn < Pb 也可推導(dǎo)得到 Tafel 關(guān)系式(證明從略) 復(fù)合理論適用于 Pt、Pd 等。,9.4 電解時(shí)電極上的反應(yīng),一、金屬的析出與氫的超電勢(shì) 由于 H2 具有較高的超電勢(shì),當(dāng)電解金屬鹽類溶液(i 0)時(shí),雖然某些金屬的可逆電極電勢(shì) M2+/M 0,但往往金屬離子可先于氫還原析出(金屬)。,例如 Zn的
17、精煉,電解液: H2SO4+ZnSO4,陰極提純。 陰極材料:Al,有Zn沉積; 陽極材料:Pb,有O2放出。如圖:,,1)Al 陰極上,Zn2+/Zn, 平 = 0.8 V,曲線 (a)為Zn在Al上的極化曲線,工作條件: i = 0.2 A/cm2, Zn2+/Zn = 0.9 V,,H+/H2 (Al, 0.2 A/cm2 ) = 1.05 V Zn2+/Zn (Al, 0.2 A/cm2) = 0.9 V 電勢(shì)較高者優(yōu)先還原, H2不會(huì)先析出。,2)已知此時(shí) H2 在Al上的超電勢(shì)為: H2/Al= 1.05 V 即:,H+/H2 ( Zn, 0.2 A/cm2) Zn2
18、+/Zn H2 也不會(huì)在 Zn 上析出。,3)曲線 (b) 為氫在 Zn 上析出的極化曲線,工作條件下:,1)在陰極上,(還原)電勢(shì)越正,越先被析出;在陽極上,(還原)電勢(shì)越負(fù),越先被氧化析出。 2)由于H2 的超電勢(shì)很大,妨礙 H+ 在陰極上的還原析出,而有利于金屬的析出。,結(jié)論:,,例 2. 鉛蓄電池的充電: )PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2(+ 陰極上可能發(fā)生的還原反應(yīng): PbSO4 + 2e Pb + SO42; = 0.356 V 或 2H+ + 2e H2; = 0 若充電電流 i 0,或不考慮極化,則充電時(shí)將有H2 先放出,這就達(dá)不到充電目的。,H2
19、放出降低硫酸濃度,而且有爆炸危險(xiǎn)! 實(shí)際充電過程的電流密度為: i 1 A / cm2 此時(shí) H2 0.52 V ; H+/H2 0.52 V < 0.356 V 即H+不可能先被還原。,)PbPbSO4H2SO4 PbSO4PbO2(+,例 3. 用Pt電解:0.1m CuSO4+ 0.01m H2SO4混合液 (=1),H2 在銅上 H2 = 0.23V,當(dāng)外加電壓增至有氫氣析出時(shí),Cu2+ =?( i =1,H2SO4只考慮一級(jí)電離) 解:考慮陰極還原,Cu 先析出: Cu2+ + 2e Cu (s),Cu2+/Cu = 0.337 V 當(dāng)有H2 (在C
20、u上) 析出時(shí),H+/H2 = 0 Cu2+ 肯定幾乎完全沉淀。, 已有 0.1m 的 Cu2+ 析出,并產(chǎn)生 0.1m 的 SO42 ;同時(shí),在陽極區(qū)的氧化反應(yīng)產(chǎn)生 H+,析出 O2: H2O 2e 2 H+ + O2 產(chǎn)生與 Cu2+ 等當(dāng)量的 H+: H+產(chǎn)生= 2 0.1 = 0.2 m H2SO4 一級(jí)電離,產(chǎn)生的H+與 0.1m的SO42反應(yīng): H+ + SO42 HSO4,剩下的 H+ 濃度:H+ = 0.2 0.1 = 0.1 m 原有的 H2SO4一級(jí)電離: H2SO4 H+ + HSO4 H+ = 0.01 m 此時(shí): H+ = 0.1+ 0.
21、01= 0.11 m 當(dāng)有H2析出時(shí): H+/ H2 = 0.05916 lg 0.11 0.23 = Cu2+/Cu = 0.02958 lg Cu2+ Cu2+ = 2.03 10 10 m Cu2+ 確實(shí)已完全沉淀。,注意: 在分析電解過程中,應(yīng)考慮參加陽、陰反應(yīng)的各種離子濃度的變化及其反電動(dòng)勢(shì)的變化,即在分析陰極析出還原反應(yīng)的同時(shí),相應(yīng)的陽極反應(yīng)也使離子濃度發(fā)生了變化。,二、金屬離子的分離,不同金屬,由于電極電勢(shì)不同,其離子的析出電勢(shì)也不同,可以控制外加電壓的大小使不同的金屬離子得到分離; 一般地,當(dāng)溶液中某種離子的濃度降至原來的 1 / 107, 可以認(rèn)為該離子
22、已完全沉淀(積)出來;,對(duì)于兩價(jià)離子,由于離子的析出,濃度降低,相應(yīng)地該兩價(jià)離子電極電勢(shì)改變?yōu)椋? 0.02958 lg ( 1/107 ) = 0.21 V,換言之,要有效地分離開兩種離子,它們的析出電勢(shì)至少相差 0.2 V;,反之,若要使兩種離子在陰極上同時(shí)析出而形成合金,可調(diào)整兩種離子的濃度比,使其析出電勢(shì)接近。 例如: 在 Cu2+, Zn2+ 中加入CN,得到絡(luò)合離子: Cu(CN)3, Zn(CN)42 電解可得到黃銅合金。,三、電解(還原與氧化)反應(yīng)的應(yīng)用,1. 去極化劑(電鍍反應(yīng)中) 一般地有氣體析出的電極極化較強(qiáng)。 在電解過程中, 為防止氣體 (如H2) 在陰極逸出
23、引起極化,而在電解液中加入某些比H+還原電勢(shì)正(大)的離子,使之優(yōu)先還原。 這種物質(zhì)叫陰極去極化劑。,同理,為阻止O2、Cl2等在陽極逸出引起陽極極化,加入還原電勢(shì)較負(fù)的物質(zhì),使其優(yōu)先氧化,這種物質(zhì)叫陽極去極化劑。,例如: Fe3+/ Fe2+、Sn4+/Sn2+ 等是較好的去極化劑 在陰極區(qū),加 Fe3+: Fe3+ + e Fe2+ = 0.771 V 在陽極區(qū),加 Fe2+: Fe2+ e Fe3+,可以調(diào)節(jié)兩種價(jià)態(tài)的活度比,以阻止兩極上的氣體逸出,達(dá)到電極去極化的目的。 去極化劑在電鍍工藝中應(yīng)用廣泛,它能防止H2在陰極放出而引起電鍍件表面疏松,使金屬沉積表面光滑均勻。,2. 電
24、解制備,1)化工原料(燒堿)制備 電解反應(yīng): NaCl + H2O NaOH + H2 + Cl2 2)金屬的電解提純 如:電解銅 ( CuSO4+H2SO4 ) 精銅; 電解 Cu(CN)3 + Zn(CN)42 黃銅(Zn-Cu 合金),3)純氣體制備 電解: H2O H2 + O2 4)金屬的冶煉 熔融電解: 2 Al2O3 + 3 C 4 Al + 3 CO2,9.5 極譜分析,,,極譜分析是一種有效的電化學(xué)分析方法 利用滴汞電極上形成的濃差極化進(jìn)行離子濃度分析。,一、電解質(zhì)溶液的傳質(zhì)過程 1)擴(kuò)散:濃度梯度 溶質(zhì)運(yùn)動(dòng); 2)電遷移:電位梯度 單
25、種離子運(yùn)動(dòng); 3)對(duì)流:密度不同 溶液的運(yùn)動(dòng)。,討論:,1)一般情況下,可忽略 “對(duì)流” 的影響; 2)若在待測(cè)電解液(如Cu2+)中加入過量的助電導(dǎo)的“支持電解質(zhì)”(如KCl、H2SO4、KOH等),而支持電解質(zhì)本身 不會(huì)在陰極還原,則此時(shí)溶液的電導(dǎo)(電遷移)幾乎全由支持電解質(zhì)來承擔(dān),即 tCu2+ 0,可忽略 Cu2+ 的電遷移。,3)在忽略對(duì)流,加入支持電解質(zhì)忽略待測(cè)離子的電遷移后,則陰極放電離子(即待測(cè)離子,如 Cu2+)向陰極的運(yùn)動(dòng)完全只由擴(kuò)散作用承擔(dān)。 4)待測(cè) Cu2+ 在汞滴電極表面的濃度分布(電極過程中):,由于滴汞電極(汞滴)表面積很小,所以電極反應(yīng)過程中電流密度很大;,
26、,若不加攪拌,電極附近濃度降低很快(如圖),所以濃差極化也很大。,,二、Cu2+ 的電極過程(極譜分析原理),Cu2+ + Ze Cu 其基本歷程中: 放電步驟為快反應(yīng); Cu2+向陰極的擴(kuò)散為慢步驟,速度控制步驟。 根據(jù)菲克擴(kuò)散定律,,電極反應(yīng)(很快地)達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí), 待測(cè) Cu2+,,離子在電極附近的濃度梯度穩(wěn)定不變,則陰極電流:,由于表面放電過程很快: Cu2+吸 + 2e Cu(快反應(yīng)) 在極限情況(當(dāng) E外 增大到一定值時(shí))下: C S = 0 此時(shí)的 “極限電流”:,,, 極譜定量分析公式,其中常數(shù) K 可用相應(yīng)的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。,三、極譜分析裝置,,陰極:
27、滴汞電極為工作電極,為一理想的(濃差)極化電極; 陽極:飽和甘汞電極為參比電極,是一理想的不極化電極;,,1)定量分析,,,測(cè)定時(shí),觀察電流計(jì) D,電解電壓 V,得到電解電流 i 與 E外 關(guān)系:,,由圖示,當(dāng) E外 增加到一定值時(shí), 電流 i = id(極限電流)不再增加。此時(shí): C S = 0,,,其中常數(shù) K 可用相應(yīng)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。,2)定性分析,取 i = id 處的 E外 為半波電勢(shì) 1/2。,可以證明(證明略):半波電勢(shì)1/2與待測(cè)離子的濃度無關(guān),僅與離子的性質(zhì)有關(guān), 即與其電極電勢(shì)有關(guān),不同的離子有不同的半波電勢(shì) 1/2 是定性分析的基礎(chǔ)。,四、極譜分析優(yōu)
28、點(diǎn),1. 靈敏度高:常規(guī)的可檢測(cè)到 105 m, 精密的可達(dá) 1012 m; 2. 準(zhǔn)確度高:微量、痕量分析,誤差 5 %; 3. 應(yīng)用廣、速度快,儀器便宜。 ( BAS-100,2 萬元 ),9.6 化學(xué)電源,化學(xué)電源: 使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在兩個(gè)電極上進(jìn)行,從而把體系的吉布斯自由能(化學(xué)能)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 下面介紹幾種典型的電池:,一、燃料電池,利用燃料(可燃?xì)怏w)燃燒反應(yīng)釋放能量有兩種途徑: 1)通過熱機(jī)直接燃燒發(fā)出的熱量作功: 30% 2)使燃燒反應(yīng)在電池中進(jìn)行: 60 %(實(shí)際工作狀態(tài)) 燃料電池具有節(jié)能、減少大氣污染的優(yōu)點(diǎn)。,電池表達(dá)式: )
29、燃料電極 電解質(zhì)溶液 氧電極(+ (H2, CH4, CO, 天然氣) (純O2或空氣),例1. 氫氧酸性電池,) 2 H2 4 H+ + 4e +) O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O 電池反應(yīng): 2 H2 + O2 2 H2O E = 1.229 V,,如圖:在負(fù)極上,正反應(yīng)、逆反速度都很大,即交 換電流 io, 負(fù) 可很大,可以得到較大的工作電流;,在正極上,交換電流 io, 正 較小,實(shí)際上正極反應(yīng)分兩步還原:,1) O2 + 2H+ + 2e H2O2, = 0.68 V (若只還原到此,僅得一半電動(dòng)勢(shì)) 2) H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 或
30、:2H2O2 2H2O + O2(岐化反應(yīng)),+) O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O,我們希望第 2)步中前一反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。所以需用可催化該反應(yīng)的材料作電極,如 Pt ( 鍍 Ti ) 化學(xué)修飾電極。電催化氧電極的研制是燃料電池研究中的重要課題。,燃料電池優(yōu)點(diǎn): 1)能量利用效率高; 2)反應(yīng)產(chǎn)物是水,無污染; 3)可連續(xù)使用。,存在問題: 1)氧電極效率低,至今還沒有找到使 O2 一步還原成 H2O 的催化劑; 2)電解質(zhì)溶液, 堿性溶液易吸收空氣中的 CO2 CO32;酸性溶液對(duì)容器有腐蝕性。,例 2. 甲烷燃料電池(高溫天然氣燃料電池) CH4很難在電極上直接氧化,通常先要變換,電解
31、液:熔融狀態(tài)的 Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgO 糊狀體(500C),負(fù)極(多孔Ni): CO + CO32 2e 2CO2 H2 + CO32 2e CO2 + H2O 正極(高分散Ag): O2 + 2CO2 + 2e 2CO32 工作電流 i = 0.05 A/cm2 時(shí) U = 0.5 V。,例 3. 堿性鋅錳電池(堿錳電池) 1882年研制成功: 2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH 2MnOOH + Zn(OH)42 ) Zn KOH MnO2 (+ 電壓 1.5 V;常見國產(chǎn)品牌:“南孚”、“雙鹿”、“白象” 等。,二、
32、蓄電池(二次電池),二次電池可以用充電方法來恢復(fù)其放電能力,例如: 1. 酸式鉛蓄電池 酸式鉛蓄電池是最早使用的蓄電池,最大優(yōu)點(diǎn)是價(jià)廉;但其重量大,保養(yǎng)要求高, 易損壞;主要應(yīng)用如汽車內(nèi)燃機(jī)的啟動(dòng),電動(dòng)運(yùn)輸車、電訊、煤礦照明等。,電池表達(dá)式: PbPbSO4 H2SO4 ( 稀 ) PbSO4 PbO2 ( =1.221.28) 電池反應(yīng):,,,1)放電時(shí)兩極活性物質(zhì)(Pb, PbO2)都轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4 , 電解液H2SO4的濃度逐漸變??;,2)單只蓄電池的端電壓為 2 V(E = 2.041 V); 3)當(dāng)端電壓 1.8 V,電解液密度降至 1.17 時(shí),由于H2SO4 太稀而需
33、及時(shí)充電。蓄電池一般可充放電數(shù)百次。,,2. 堿式Fe-Ni、Cd-Ni蓄電池,常用的充電電池,特點(diǎn)放電時(shí)間長(zhǎng),保養(yǎng)要求低,重量輕,但費(fèi)用較貴。 Fe-Ni電池 )Fe 22%KOH NiOOH(+,電池反應(yīng):,Cd-Ni電池 1898年瑞典科學(xué)家 Jungner 發(fā)明: )Cd20% KOHNiOOH (+,3. Ag-Zn蓄電池(高能電池),特點(diǎn): 蓄電能高,放電流大,例如電容量很大的高能電池:Ag-Zn 鈕扣電池; 但費(fèi)用最貴,壽命較短,可充放電: 100 150 次; 電池: )Zn40%KOH Ag2O2(+,電池反應(yīng):,)Zn40%KOHAg2O2(+,4. 金屬氫化
34、物鎳電池,電池: )MH KOH NiOOH(+,電池反應(yīng):,特點(diǎn): 不產(chǎn)生 Cd 污染,為 “綠色電池”; 儲(chǔ)氫合金材料 M:ZrV2 , Ti2Ni , ZrNi2 , LaNiS , MnNiS。,)MH KOH NiOOH(+,5. 鋰離子電池(Li-Ion電池),負(fù)極: 能嵌入Li+的碳素材料或石墨插層化合物; 正極: LiCoO2(鈷酸鋰)、LiNiO2(鎳酸鋰)和 LiMn2O4(錳酸鋰)等化合物。,放電過程: Li+從負(fù)極脫嵌經(jīng)過非水電解質(zhì)中的導(dǎo)電鋰鹽嵌入正極,正極處于富鋰狀態(tài)。 充電過程: Li+從正極脫嵌經(jīng)過電解液嵌入負(fù)極,負(fù)極處于富鋰狀態(tài)。 工作電壓: 3.6 V 左右,
35、約為 Cd-Ni、MH-Ni 電池的 3 倍(用于手機(jī)、筆記本電腦等)。,三、光電化學(xué)電池,,9.7 金屬的穩(wěn)定性,一、金屬的電化學(xué)腐蝕 1. 幾種腐蝕類型 a)化學(xué)腐蝕:金屬表面與介質(zhì)(氣體、非電解質(zhì)液體)發(fā)生化學(xué)作用,進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生;,b)電化學(xué)腐蝕:金屬表面與介質(zhì)(潮濕空氣、電解質(zhì)溶液)形成電池(或電極)發(fā)生電化學(xué)作用 最普遍、最嚴(yán)重的金屬腐蝕; c) 生化腐蝕:微生物腐蝕等。,2. 電化學(xué)腐蝕的機(jī)理,陽極:金屬氧化為離子進(jìn)入表面液膜; 陰極:析氫反應(yīng)或耗氧反應(yīng)。,電化學(xué)腐蝕可分兩類:,,均勻腐蝕:金屬溶解; 局部腐蝕:微電池反應(yīng)(金屬好比是短路著的原電池),,1)均勻腐蝕,例如鐵板浸
36、入 0.001moldm3 的 HCl 溶液 )Fe 氧化:Fe 2e Fe 2+ +)H+ 還原:2H+ + 2e H2,Fe + 2H+ Fe2+ + H2,,陰極電流 i 陰 0 總電流 i = 0,,設(shè) Fe2+ = 10 6 m 則 Fe2+/ Fe = 0.6 V 設(shè) H + = 10 3 m 則 H+/H2 = 0.18 V 作 H+/H2(Fe) 、Fe2+/ Fe電極的 I 圖:,,,對(duì)于純金屬表面的均勻腐蝕,純鐵作為單個(gè)電極, 并未與外電路接連,腐蝕體系是斷路的。,單個(gè)電極的輸出凈電流為零,即:,即氧化電流、還原電流大小相等,方向相反;,Icorr:腐
37、蝕(corrosion)電流;表示 Fe 的均勻腐蝕速度。,IFe= IH2 =IH2= Icorr,顯然,在單一的金屬鐵電極上,(等電勢(shì)的)各處的電極電勢(shì)應(yīng)相等;,同時(shí)還要滿足氧化電流、還原電流大小相等,方向相反。,所以此時(shí)單個(gè)電極 Fe 的電極電勢(shì)必須是兩極化曲線交點(diǎn) N 處的電極電勢(shì) corr;,此電勢(shì) corr 稱為鐵在溶液中的 靜態(tài)電勢(shì)(自腐蝕電勢(shì))。,討論:,還可能發(fā)生的耗氧還原反應(yīng):,,O2+ 4 H++ 4 e 2 H2O = 1.23 V,O2+ 4H+ + 4e 2H2O = 1.23 V,,其 比 H+/H2 更大,腐蝕傾向也更大; 所以在氧氣充足的腐蝕介質(zhì)中
38、,腐蝕情況更加嚴(yán)重;,,,但耗氧還原反應(yīng)的交換電流 io 較小,反應(yīng)速度較慢; 且 O2 在溶液中的溶解度有限,,其電極反應(yīng)由擴(kuò)散傳質(zhì)速度控制,故其極限電流 id 也較?。?,,所以盡管 O2 的還原電勢(shì)高于 H+,但其腐蝕電流 Icorr 較小,酸性液膜下通常還是以析氫還原腐蝕為主。,影響均勻腐蝕速度(Icorr)的主要因素,A)金屬上的極化特性: 氣體在金屬上的超電勢(shì) 越小,均勻腐蝕電流 Icorr 越大。,,超電勢(shì) 2 1,腐蝕電流:Icorr, 2 Icorr, 1 即極化越小,腐蝕越快。,B)金屬的電極電勢(shì) 平 越小,Icorr 越大; 如圖:2 1 , Icorr, 2 Icor
39、r, 1,,,C)H2 在金屬上的極化性能 及金屬電極電勢(shì) 平 共同影響: 雖然平衡時(shí) Zn Fe,但 H2 在金屬上的極化:Zn Fe ,影響更大。,, I Zn I Fe ,即 Zn 的腐蝕較慢于 Fe; 若在溶液中加入少量 Pt 鹽,則 H2, Pt 更小,而 Zn、Fe 的腐蝕電流增大,且 I Zn I Fe,此時(shí) Zn 的腐蝕較快于Fe。,2)局部腐蝕,以金屬 Zn 的腐蝕為例,由于H2 在 Zn 上的超電勢(shì) H2 很大, 所以均勻腐蝕電流 Icorr 比較小,即均勻腐蝕不嚴(yán)重。如圖所示:,,,但若金屬 Zn 上有不同雜質(zhì)(如Fe)或與 Fe 接觸,則 Zn 與 Fe 可構(gòu)成許多微電
40、池。,微電池反應(yīng):)Zn 2e Zn2+ (Zn上) +)2H+ + 2e H2 (Fe上),H2 在 Fe 上的超電勢(shì)較低, H+易在 Fe 上還原。即在雜質(zhì) Fe 附近有 H2 放出,并有 Zn2+ 溶解出來 不均勻腐蝕。,,結(jié)論:,含有雜質(zhì)的金屬或者兩種金屬的連接點(diǎn),由于非單一電極的電極電勢(shì)的不 同,與表面電解液膜構(gòu)成許多微電池,導(dǎo)致金屬的不均勻腐蝕,即局部腐蝕。 短路的局部腐蝕電流較大,危害嚴(yán)重。,二、金屬的鈍化,1. 鈍化現(xiàn)象 a. Fe 放入稀硝酸溶解; b. Fe 放入濃硝酸幾乎不溶解,再放入稀 HNO3中腐蝕速度顯著下降或不溶解。 這種現(xiàn)象叫作金屬的鈍化現(xiàn)象,此時(shí)金
41、屬處于鈍態(tài)。,鈍化現(xiàn)象 金屬?zèng)]有明顯可見的變化而其表面性質(zhì)發(fā)生改變,以致金屬不再受電解質(zhì)溶液的腐蝕。 化學(xué)鈍化 一些強(qiáng)氧化劑與金屬反應(yīng)使金屬表面發(fā)生鈍化。如:濃的 HNO3 , AgNO3 , HClO3 , K2Cr2O7 , KMnO4 等。,實(shí)驗(yàn)可知,金屬化學(xué)鈍化后,其電極電勢(shì)變正(增大),即還原趨勢(shì)增加,被氧化(腐蝕)的趨勢(shì)下降。 例如:鈍化后的 Fe 不易溶于酸溶液或置換銅鹽溶液中的 Cu2+。 結(jié)論: 金屬的鈍化使其電極電勢(shì)變大(正)。,2. 金屬的電化學(xué)鈍化,我們知道,在電解池中,陽極電流使其電極極化,電極電勢(shì)變大。 所以考慮通過增加陽極電流以增加陽極電勢(shì),來達(dá)到鈍化金屬的目的。
42、 例如: Fe 在 H2SO4 中的溶解,陽極: Fe + H2SO4,,,,,陰極:甘汞參比電極(理想的非極化電極,陰 不變),陽極:Fe + H2SO4,逐漸增加外加電壓,即增加陽極電勢(shì)(因?yàn)?陰 不變),觀察其腐蝕電流的變化。,E外 = 陽 陰 陽 = E外 陰 (陰 不變) 1)A B 鐵的陽極溶解區(qū), E外,陽, Icorr(Fe活化區(qū)) Fe 2e Fe2+,,,2)鈍化電位: 當(dāng)電位 陽 達(dá)到 B 點(diǎn),發(fā)現(xiàn) Icorr 隨著 陽 的增加 而迅速下降至很小值,即金屬幾乎不溶解。,此 B 點(diǎn)的電位稱為鈍化電位。對(duì)應(yīng)的電流密度稱 “臨界鈍化電流密度”。,3)當(dāng) 陽 達(dá)到 C
43、 點(diǎn)時(shí),金屬處于穩(wěn)定的鈍態(tài)。 C D,Icorr 很小,屬于“穩(wěn)定鈍化區(qū)”;,4)當(dāng) 陽 過了 D 點(diǎn), Icorr 重新增加,陽極又發(fā)生了氧化過程。D E 屬于 “過鈍化區(qū)”。,在過鈍化區(qū),鐵以高價(jià)離子(FeO42)而轉(zhuǎn)入溶液。 若此時(shí)達(dá)到了氧的析出電位,則有氧氣析出。,5)由圖可知,只要維持金屬 Fe 的電位 在 C D 之間,金屬就處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài) 電化學(xué)鈍化。 即可通過控制電位,達(dá)到金屬的電化學(xué)鈍化。,3. 電化學(xué)鈍化機(jī)理,1)成相理論:,,金屬的溶解使其離子濃度增加,當(dāng)其局部(表面附近)濃度超過氫氧化物的溶度積 時(shí),形成一層多孔的氫氧化物膠狀沉積物膜(如圖 B 點(diǎn))。,,進(jìn)一步的溶
44、解,氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià),在表面形成一層致密的氧化膜(如 Fe2O3,厚度 30 40 Ao)。金屬離子再不能通過該氧化膜,即不能再溶解 金屬鈍化。,,2)吸附理論,金屬溶解的位置往往是從晶體缺陷處(如面孔穴、邊空位、 平面臺(tái)階、臺(tái)階轉(zhuǎn)角等)位置開始的,如圖:,,,在電位增大時(shí),往往使臨近的羥基離子或含氧粒子(OH , O22 )吸附在這些位置上 (甚至形成氧的吸附層),阻止了金屬離子從其表面離開 鈍化。,三、腐蝕的幾個(gè)實(shí)例(局部腐蝕),1. 金屬裂縫的腐蝕,,陽極:M 2 e M 2+ 陰極: O2 + H2O + 2 e 2 OH,,新鮮裂縫表面金屬的溶解,為金屬表面氧化物層耗氧還原反應(yīng)提供
45、電子。組成了短路的微電池,使得裂縫越來越大。,2. 金屬板接頭處縫隙內(nèi)的腐蝕,腐蝕發(fā)生在縫隙里,外表不易看出。,,3. 金屬保護(hù)涂層裂縫處的腐蝕,由于涂層裂縫暴露的金屬表面先有氧化膜生成,作為微電池的陰極;,,而金屬的微電池陽極腐蝕往往發(fā)生在涂層里面 腐蝕具有隱蔽性。,4. 金屬管道的腐蝕,同一鐵管若埋在不同土質(zhì)的地下,腐蝕較快。,,,1)在粘土中,濕潤的粘土帶酸性,金屬管為陽極腐蝕;,,2)在較干砂土中,含氧量較充分,在部分鈍化的金屬表面,氧被還原,金屬為惰性陰極,所以腐蝕較慢;,,3)但若組成電池,則粘土部分管道腐蝕嚴(yán)重。,5. 馬口鐵和白鐵皮的腐蝕,,鍍錫的馬口鐵光亮而美觀;但錫層的破裂
46、會(huì)導(dǎo)致鐵的陽極溶解,鐵皮將會(huì)穿孔。所以馬口鐵裝食品罐頭若有外傷要注意及時(shí)處理。,,鋅層的破損導(dǎo)致 Zn 的陽極氧化,取代了鐵被氧化,Zn 起保護(hù)效應(yīng)(陽極保護(hù))。 陽極保護(hù)常用于水下構(gòu)件的保護(hù),船舶的保護(hù),廉價(jià)的鋅被腐蝕,從而使船體防腐。,,金屬腐蝕的危害,均勻腐蝕:速度緩慢,危害較?。ú粯?gòu)成微電池); 局部腐蝕:常發(fā)生在金屬結(jié)構(gòu)的連接點(diǎn)等關(guān)鍵部位(例如裂縫、針孔腐蝕可引起氣體管道、鍋爐的爆炸等),這種腐蝕往往毀壞設(shè)備,其所造成的損失遠(yuǎn)大于被腐蝕部件本身材料的價(jià)值。,四、金屬的防腐,1. 覆蓋保護(hù)層 1)非金屬涂層: 油漆、瓷、玻璃、高分子材料等; (使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開),2)金屬保
47、護(hù)層:,,陽極保護(hù)層:如 Zn / Fe(白鐵皮) 陰極保護(hù)層:如 Sn / Fe(馬口鐵),保護(hù)層受損時(shí),陽極保護(hù)層 Zn 受腐蝕 被保護(hù)的 Fe 受腐蝕,電鍍法,,2. 電化學(xué)保護(hù)法,1)犧牲陽極保護(hù)法: 將電勢(shì)較負(fù)的金屬和被保護(hù)的金屬連接在一起構(gòu)成原電池,其作為陽極而溶解,被保護(hù)的金屬作為陰極可以避免被腐蝕。 例如,海上航行的船舶在船底四周鑲嵌鋅塊。,2)加緩蝕劑: 無機(jī)鹽、有機(jī)緩蝕劑等。 其作用是增大極化、減慢電極過程速度或覆蓋電極表面而使金屬防腐。,陰極緩蝕劑吸附在陰極表面(附近),增大陰極極化,使腐蝕電流 Icorr 下降。如圖:,,a)陰極緩蝕劑,,b)陽極緩蝕劑,但這種緩蝕劑的
48、使用有風(fēng)險(xiǎn)性,因?yàn)橐坏┯昧坎蛔?,在陽極表面覆蓋不全,反而會(huì)導(dǎo)致局部(未覆蓋金屬)陽極電流密度的增加,使腐蝕加快。,在陽極表面形成保護(hù)膜,避免金屬腐蝕;,3)陽極保護(hù)法,接外電源的正極,使被保護(hù)的金屬進(jìn)行陽極極化 “鈍化”。,,例如:在化工廠的碳化塔上就常利用此法防止塔體的腐蝕。,,金屬作為陽極,H+不會(huì)在其表面還原并且滲入金屬而導(dǎo)致金屬的 “氫脆”;而且耗電少。,陽極保護(hù)法優(yōu)點(diǎn):,,陽極保護(hù)法不足: 有些金屬無鈍化區(qū)。但鋼鐵有鈍化區(qū),好在大部分金屬裝置由鋼鐵組成的。,“氫脆”: 吸附的 H 原子滲入鐵內(nèi),在金屬原子的空隙內(nèi)形成壓力,當(dāng)壓力超過一定臨界值時(shí),空隙擴(kuò)展成裂縫,導(dǎo)致“氫脆現(xiàn)象”。 氫脆使金屬變 “脆”易裂,喪失金屬的特性。,4)陰極保護(hù)法,接外電源的負(fù)極上,正極接到廢鐵作陽極,使它受腐蝕(人為的犧牲陽極) 外加電壓下的陰極保護(hù)。 例如:石油輸油管道的防腐:,,每隔一段路,需有一個(gè)陰極保護(hù)裝置。,
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