大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件-第-2-章-烷烴

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1、2020/9/5,第二章 烷烴和環(huán)烷烴,烴,鏈烴 （脂肪烴）,環(huán)烴,飽和鏈烴（烷烴）,不飽和鏈烴（烯烴和炔烴）,脂環(huán)烴,芳香烴,,,,,飽和脂環(huán)烴環(huán)烷烴,不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴,2020/9/5,第一節(jié) 烷烴,一、烷烴的同系物和分子通式 二、構(gòu)造異構(gòu) 三、飽和碳原子和氫原子的分類 四、命名 五、結(jié)構(gòu) 六、物理性質(zhì) 七、化學(xué)性質(zhì)（一）氧化和燃燒；（二）熱裂反應(yīng)；（三）鹵代反應(yīng) 八、烷烴鹵代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理 （一）甲烷鹵代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理； （二）甲烷鹵代反應(yīng)過(guò)程中的能量變化； （三）烷烴鹵代反應(yīng)的影響因素；,2020/9/5,第一節(jié) 烷烴,CH3(CH2)nCH3,分子通式： CnH2n+2,具有同一分

2、子通式，組成上彼此相差一個(gè)或多個(gè)CH2單位的一系列化合物，稱為同系列。同系列中各化合物之間互稱為同系物?！癈H2”單位又稱為同系差。,一、烷烴的同系物和分子通式,2020/9/5,烷烴構(gòu)造式表示法,構(gòu)造式表示法,2020/9/5,示性式,簡(jiǎn)化示性式,骨架式,2020/9/5,二、構(gòu)造異構(gòu),（一）幾個(gè)概念,構(gòu)造異構(gòu)（碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)）。 構(gòu)型異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)、對(duì)映異構(gòu)）。 構(gòu)象異構(gòu)。,（二）烷烴的碳鏈異構(gòu),CH3CH2CH2CH3,丁烷 熔點(diǎn) -138 沸點(diǎn) -0.5 異丁烷 熔點(diǎn) -160 沸點(diǎn) -12,分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的化合物之間互稱為同分異構(gòu)體；這種現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)

3、象。,2020/9/5,,由長(zhǎng)到短,,由心到邊,,孿、鄰到間,（三）異構(gòu)體的推導(dǎo),（1）不考慮兩端的碳原子。 （2）不考慮主鏈連上支鏈而增長(zhǎng)的情況。 （3）具體推導(dǎo)時(shí)可依據(jù)這樣一個(gè)原則進(jìn)行： 主鏈由長(zhǎng)到短 支鏈由整到散 位置由心到邊 排布孿、鄰到間,2020/9/5,三、飽和碳原子和氫原子的類型,1o,1o,1o,1o,1o,2o,3o,伯1oC（和一個(gè)C結(jié)合） 仲2oC（和兩個(gè)C結(jié)合） 叔3oC（和三個(gè)C結(jié)合） 季4oC（和四個(gè)C結(jié)合）,4o,和其相對(duì)應(yīng)，氫原子可以分為三類： 1oH； 2oH； 3oH,2020/9/5,四、烷烴的命名,（一）普通命名法,十個(gè)碳原子以下的直鏈烷烴用天干字母

4、+烷：甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸 十個(gè)碳原子以上的直鏈烷烴用中文數(shù)字+烷。,異構(gòu)體的命名：用正、異、新等區(qū)別,正丁烷 異丁烷 新戊烷,2020/9/5,正戊基 異戊基 仲戊基,叔戊基 新戊基,烷基的命名,直鏈烷基,鏈端第二位碳原子上有一個(gè)甲基支鏈,鏈端第二位碳原子上有兩個(gè)甲基支鏈,游離價(jià)連接在叔碳原子上,游離價(jià)連接在仲碳原子上,2020/9/5,（二）系統(tǒng)命名法,1、直鏈烷烴：和普通命名法相同。 2、支鏈烷烴：命名時(shí)可將其看作直鏈烷烴的取代衍生物,系統(tǒng)命名原則： （1）選主鏈（選母體）； （2）主鏈的編號(hào)； （3）書(shū)寫(xiě)化合物名稱； （4）復(fù)雜支

5、鏈的命名 。,含碳數(shù)最多的，并按直鏈烷烴的命名法得其名稱，以此為母體。 幾條等長(zhǎng)的主鏈：連支鏈最多的。,使所有取代基的編號(hào)和為最?。?0年原則）。 80年原則：從最先遇到支鏈的一端開(kāi)始編號(hào)。兩端編號(hào)，位次依次排列，逐項(xiàng)對(duì)比，最先出現(xiàn)差別那項(xiàng)中，取位號(hào)小的那種編號(hào)。,將取代基的名稱及位置表示在母體名稱的前面。取代基位置用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，位置和名稱之間加一半字線“-”。 幾個(gè)相同的取代基：名稱合并在一起，取代基數(shù)目用中文數(shù)字，表示位置的阿拉伯?dāng)?shù)字之間加“，”。 幾個(gè)不同的取代基：先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。或者說(shuō)按“次序規(guī)則”排列，“優(yōu)先基團(tuán)后列出”。,復(fù)雜直鏈要另行命名，主鏈選擇應(yīng)從與主鏈直接相連的那個(gè)碳原子

6、開(kāi)始，編號(hào)也要從該原子開(kāi)始。表示方法有兩種： a、加括號(hào)，將整個(gè)支鏈的名稱放在括號(hào)內(nèi)。 b、不加括號(hào)，支鏈取代基的位置編號(hào)加“”。,2020/9/5,3-甲基戊烷,2020/9/5,7 6 5 4 3 2 1,3-甲基-4-乙基庚烷,4-Ethyl-3-methylheptane,2020/9/5,1 2 3 4 5 6,3,3-Dimethylhexane,3,3-二甲基己烷,2020/9/5,1 2 3 4 5 6 7 8,3,4-dimethy-6-Ethylloctane,3,4-二甲基-6-乙基辛烷,,2020/9/5,1 2 3

7、4 5 6 7 8 9,2,6,6-三甲基-4-異丙基壬烷,4-Isopropyl-2,6,6-trimethylnonane,2020/9/5,1-甲基乙基,1,3-二甲基丁基,1,1-二甲基-2-乙基丁基,,,,2020/9/5,1 2 3 4 5 6 7 8 9,1 2 3,5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-propylnonane,5-丙基-5-（1-甲基-1-乙基丙基）壬烷 5-丙基-5-1-甲基-1-乙基丙基壬烷,,,,2020/9/5,,基態(tài),激發(fā)態(tài),激發(fā),五、

8、 烷烴的結(jié)構(gòu),（一）碳原子的sp3雜化,？ sp3雜化的特點(diǎn)？,2020/9/5,（二）烷烴分子的形成,甲烷的球棒模型,2020/9/5,丁烷的Kekul模型（球棒模型）,丁烷的Kekule模型（球棒模型）,2020/9/5,丁烷的斯陶特模型,丁烷的斯陶特模型,2020/9/5,烷烴結(jié)構(gòu)總結(jié),（1）所有鍵均為單鍵鍵，只有C-C鍵和C-H鍵兩種。 （2）烷烴中所有原子均采取sp3雜化，和每個(gè)碳原子相連的其它四個(gè)原子或原子團(tuán)均呈四面體分布。 四個(gè)相同原子：正四面體分布。鍵角相等，為109o28。 四個(gè)不相同的原子：非正四面體分布。鍵角接近于109o28。 （3）直鏈烷烴碳鏈呈鋸齒狀分布。,20

9、20/9/5,1、乙烷的構(gòu)象,（1）典型構(gòu)象,（三）烷烴的構(gòu)象,構(gòu)象（Conformation）：一定構(gòu)型的分子通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排布。,重疊式構(gòu)象,交叉式構(gòu)象,？乙烷的構(gòu)象有多少種？,2020/9/5,（2）構(gòu)象表示法,,紐曼投影式,沿CC鍵鍵軸投影。離觀察者近的碳原子用一個(gè)點(diǎn)表示；遠(yuǎn)的用圓圈表示。,鋸架式,交叉式,交叉式,重疊式,重疊式,2020/9/5,（3）構(gòu)象穩(wěn)定性及優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,穩(wěn)定性：交叉式重疊式 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：“交叉式”。,乙烷構(gòu)象能量圖,室溫下，分子的熱運(yùn)動(dòng)能83.8KJ/mol,？ 單鍵的旋轉(zhuǎn)是不是完全自由？,2020/9/5,2、正丁烷的構(gòu)象,能量大小順序：

10、 (1)(2) (3) (4),優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：對(duì)位交叉式,典型構(gòu)象,CH3CH2CH2CH3,（1）對(duì)位交叉式,（2）鄰位交叉式,（3）部分重疊式,（4）全重疊式,2020/9/5,對(duì)位交叉式,side view,end view,2020/9/5,鄰位交叉式,side view,end view,2020/9/5,全重疊式,side view,end view,2020/9/5,部分重疊式,side view,end view,2020/9/5,丁烷構(gòu)象能量圖,2020/9/5,六、 烷烴的物理性質(zhì),（一）分子間作用力,1、氫鍵：氫原子與原子半徑相對(duì)較小且?guī)в形垂蚕黼娮訉?duì)的原子（O，N，F(xiàn)等）間

11、，可以通過(guò)空間發(fā)生場(chǎng)相互作用，形成氫鍵。這是裸露的氫原子核與富電子的孤對(duì)電子之間發(fā)生的靜電吸引作用，但具有方向性和飽和性（下圖）。 2、范德華力 取向力：發(fā)生在極性分子和極性分子之間。 誘導(dǎo)力：發(fā)生在極性分子和極性分子，或極性分子和非極性分子之間。 色散力：非極性分子之間的作用力。是由于“瞬時(shí)偶極矩”而產(chǎn)生的。,2020/9/5,,水的（分子間）氫鍵,極性分子的取向,2020/9/5,（二）物理性質(zhì),是鑒定有機(jī)物的依據(jù)；體現(xiàn)同系物的變化規(guī)律。,2、沸點(diǎn)(b.p.),隨含C數(shù)增加，沸點(diǎn)升高；,隨含C數(shù)增加，沸點(diǎn)升高趨勢(shì)漸緩；,支鏈烷烴的沸點(diǎn)，小于直鏈。,解釋：烷烴是非極性分子，分子間作用力色散力

12、。,色散力與分子質(zhì)量成正比。,CH2在不同分子中，引起的質(zhì)量增加率不同。,支鏈增多，分子不易彼此靠近。,物質(zhì)蒸汽壓達(dá)到外壓時(shí)的溫度。,(甲)-161.7；(乙)-88.6,(戊)36.1 ；(己)68.7,(異戊烷)29.9,1、物理狀態(tài)：C1C4為氣體； C5C16為液體； C17以上為固體。,2020/9/5,3、熔點(diǎn)(m.p.),偶奇數(shù)各循一條變化軌跡，偶數(shù)較高。,結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴其熔點(diǎn)高。,解釋：除分子間引力外，分子對(duì)稱性越好，越易排列成緊密的分子晶體。,規(guī)則的晶體排列被破壞時(shí)的溫度,,,.,.,.,.,.,.,.,(戊烷)-129.8；(異戊烷)-159.9；(新戊烷)-16.8 ,4

13、、相對(duì)密度隨C增加，小于水。,5、溶解度不溶于水。(相似相溶),甲烷特高。,2020/9/5,七、烷烴的化學(xué)性質(zhì),總的來(lái)說(shuō)：烷烴非常穩(wěn)定。特殊結(jié)構(gòu)決定： （1）僅有“C-C、C-H”兩種鍵，鍵能高，牢固。 （2）分子無(wú)極性，正、負(fù)電荷分布均勻，無(wú)特殊反應(yīng)中心。 烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑、金屬鈉等均不起反應(yīng)。只有在一些特殊條件下，烷烴才能和一些特殊試劑發(fā)生反應(yīng)。如：氧化和燃燒、熱裂、取代等。,2020/9/5,（一）氧化和燃燒,烷烴控制氧化成各種含氧衍生物：醇、醛、羧酸，在工業(yè)上有應(yīng)用。,RR R=C20C30,2020/9/5,燃燒熱,在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1mol烷烴完全燃燒所放出的

14、熱量叫燃燒熱。P44幾種烷烴的燃燒熱 燃燒熱反映了分子內(nèi)能的高低和穩(wěn)定性的大小。燃燒熱大，內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越低。燃燒熱小，內(nèi)能越低，穩(wěn)定性越高。 直鏈烷烴每增加一個(gè)“CH2”單位，燃燒熱平均增加658.6 kj/mol。支鏈烷烴比直鏈烷烴的燃燒熱小。,?,2020/9/5,(二) 裂化反應(yīng),熱裂：有機(jī)化合物在高溫和無(wú)氧條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)。溫度在450 以上。為自由基反應(yīng)。催化裂化的溫度可以低些。裂化在煉油工業(yè)上是一個(gè)很重要的反應(yīng)。,2020/9/5,石油主要分餾產(chǎn)物,2020/9/5,（三）鹵代反應(yīng),有機(jī)化合物分子中的氫原子被鹵原子取代。,甲烷的氯代,2020/9/5,注意,（1）需

15、在光照或加熱下才能發(fā)生。 （2）鹵代一般得到多種鹵代產(chǎn)物的混合物，很難得到單一的產(chǎn)物。,甲烷氯氣=101 400 一氯產(chǎn)物為主 甲烷氯氣=0.2631 400 四氯產(chǎn)物為主,（4）不同的鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)的難易程度不同 氟氯溴碘 （5）不同鹵素對(duì)不同類型氫原子的選擇性卻是溴大于氯。,（3）烷烴中不同類型的氫原子被取代的難易程度不同。規(guī)律為： 叔仲伯,,25 時(shí)，不同類型氫原子一氯代的相對(duì)活性：3。H2。H 1。H=5 4 1; 而溴代的選擇性更高，相應(yīng)為1600 82 1。 例：預(yù)測(cè)下面反應(yīng)所生成的一鹵代異構(gòu)體的比例。,2020/9/5,解: (1)(2) (3) = 916115

16、 = 965,2020/9/5,八、 烷烴鹵代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,（一）甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理,實(shí)驗(yàn)事實(shí): 1、黑暗下不加熱，無(wú)反應(yīng); 2、僅加熱，能反應(yīng); 3、僅光照，能反應(yīng); 4、氧氣的存在，能延緩反應(yīng)的發(fā)生.,2020/9/5,氯自由基,每一步都產(chǎn)生一個(gè)新自由基鏈反應(yīng),鏈引發(fā),,鏈增長(zhǎng),反復(fù)進(jìn)行,自由基之間相互碰撞,鏈終止,,鍵能 Cl-Cl 242.8 CH3-H 435.4,鍵能 H-Cl 431.2 CH3-Cl 351.6,1、自由基鏈鎖反應(yīng),2020/9/5,注意,（1）生成烷基自由基的一步較困難，此步?jīng)Q定整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速度。 （2）所有烷烴的鹵代均是按自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理

17、發(fā)生的；均要經(jīng)過(guò)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。 （3）三個(gè)階段是對(duì)一個(gè)基元反應(yīng)而言，而不是對(duì)整個(gè)體系，對(duì)整個(gè)體系而言三個(gè)階段可共存。 （4）一切有利于自由基產(chǎn)生和傳遞的因素都有利于反應(yīng)的進(jìn)行。,2020/9/5,2、烷基自由基的的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性,sp2雜化，單電子在p軌道上。,其穩(wěn)定性次序?yàn)椋?叔自由基仲自由基伯自由基甲基自由基,2020/9/5,CH3CH2CH2H,可見(jiàn)自由基的穩(wěn)定性： 30R20R10R CH3,生成自由基，所需能量越小，即自由基的內(nèi)能越低，故越穩(wěn)定。,離解能(kJmol-1),435,410,395,380,2020/9/5,,,,,,,,,,,,,,,43

18、5.4kj/mol,410.3kj/mol,397.4kj/mol,380.9kj/mol,烷基自由基的離解能,2020/9/5,（二）甲烷氯代反應(yīng)的能量變化,？鏈引發(fā)，為什么不是,？鏈增長(zhǎng)，為什么不是,能量變化是反應(yīng)的基本動(dòng)力,斷鍵需要能量 成鍵放出能量,ClCl(243) CH3H(435),需要的能量越少，放出的能量越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。, HCl(431) CH3Cl(349),2020/9/5,反應(yīng)熱也叫熱焓差（H），是指標(biāo)準(zhǔn)狀況下反應(yīng)物和生成物焓之差。 反應(yīng)熱為負(fù)值時(shí)，為放熱反應(yīng)。為正值時(shí)，為吸熱反應(yīng)。,為吸熱反應(yīng) 此步?jīng)Q定整個(gè)反應(yīng),1、反應(yīng)熱,2020/9/5,2、活化能和過(guò)渡

19、態(tài),活化能的概念 使分子發(fā)生反應(yīng)所必須的最小限度的能量叫活化能（Ea）,活化能越小，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)要求分子的能量越低。在相同條件下，超過(guò)這一能量的分子數(shù)越多，有效碰撞次數(shù)越多，速度越快。,,,份 數(shù),E,Ea,,2020/9/5,過(guò)渡狀態(tài)理論,分子中的舊鍵已松弛和削弱，新鍵已開(kāi)始形成，結(jié)構(gòu)介于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間，能量最高。,分子碰撞引起分子的幾何形狀、電子云密度和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變，使分子的內(nèi)能升高。其最高的能量狀態(tài)即為過(guò)渡態(tài)。,2020/9/5,決定反應(yīng)速度的是活化能，而不是反應(yīng)熱。,2020/9/5,3、甲烷氯代反應(yīng)的能量變化,決定反應(yīng)速度的步驟 產(chǎn)生烷基自由基的一步,中間體和過(guò)渡態(tài)的異同 相同點(diǎn)：

20、能量高、壽命短、活性高； 不同點(diǎn)：中間體處能谷，能證實(shí)。過(guò)渡態(tài)處能峰，不能分離出來(lái)。,2020/9/5,1、不同類型氫原子的相對(duì)反應(yīng)活性及理論解釋,活性規(guī)律為： 30H 20H10HH-CH3,溴代（127） 3 97,溴代（127） 痕量 超過(guò)99,（三）烷烴鹵代反應(yīng)的影響因素,這些反應(yīng)事實(shí)說(shuō)明三個(gè)反應(yīng)規(guī)律： （1）氫的活性； （2）鹵素的活性； （3）鹵素的選擇性,2020/9/5,（1）根據(jù)烷基自由基的穩(wěn)定性解釋,生成烷基自由基的一步?jīng)Q定整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速度。烷基自由基的相對(duì)穩(wěn)定性為：叔自由基仲自由基伯自由基甲基自由基 。 所以，活性規(guī)律為：叔仲伯甲

21、烷,（2）從反應(yīng)活化能來(lái)解釋,如：同一烷烴和氯反應(yīng)時(shí)，其活化能為。 H： 30H 20H 10H H-CH3 Ea： 0.1 0.5 1.0 4.0 （kj/mol） Ea大小次序?yàn)椋?0H 20H 10H H-CH3 所以，活性次序?yàn)椋?0H 20H10HH-CH3,2020/9/5,2、鹵素對(duì)烷烴的相對(duì)反應(yīng)活性及理論解釋,F2 Cl2Br2I2 不同鹵素對(duì)不同類型氫的選擇性則與此順序不同。如：溴的反應(yīng)活性不及氯，但溴對(duì)活潑氫原子確有更高的選擇性。 氯代為：3。H2。H 1。H=5 3.8 1; 溴代為：3。H 2。H 1。H=1 600 82 1。,2020/9/5,（1）鹵素反應(yīng)活

22、性的理論解釋,F 4 Cl 17 Br 75 I 141,2020/9/5,斷鍵鍵能成鍵鍵能=H(反應(yīng)熱),(-)放熱反應(yīng)；(+)吸熱反應(yīng),,,需要的能量越少，放出的能量越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行。,2020/9/5,（2）鹵素選擇性的理論解釋,不同X反應(yīng)時(shí)對(duì)活潑氫原子的選擇性： F2Cl2Br2I2,溴生成不同自由基時(shí)活化能差別大，活化能差別大意味著兩個(gè)反應(yīng)速率差別大。 一般規(guī)律：活性小的試劑有較強(qiáng)的選擇性。,2020/9/5,,氯代能量變化,溴代能量變化,,,,,,,,,35KJ/mol,21KJ/mol,44KJ/mol,30KJ/mol,2020/9/5,練習(xí)：下述制備，用Cl2還是用Br2？,Br2,Cl2,1、根據(jù)燃燒熱，解釋物質(zhì)的穩(wěn)定性。,2、根據(jù)H(反應(yīng)熱)，解釋反應(yīng)的難易。,3、自由基的穩(wěn)定性： 30R20R10RCH3,用離解能解釋生成自由基，所需能量越低，即自由基所含能量越低，故越穩(wěn)定。,燃燒越熱高，說(shuō)明體系能量越高，越不穩(wěn)定。,H =斷鍵鍵能-成鍵鍵能 (-)放熱反應(yīng)；(+)吸熱反應(yīng) 放熱反應(yīng)容易進(jìn)行,2020/9/5,謝 謝 大 家,