物理化學主要公式.doc
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物理化學主要公式 第一章 氣體的pVT關系 1. 理想氣體狀態(tài)方程式 或 式中p，V，T及n單位分別為Pa，m3，K及mol。 稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3 · mol-1。 R=8.314510 J · mol-1 · K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。 此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體。 2. 氣體混合物 （1） 組成 摩爾分數(shù) yB (或xB) = 體積分數(shù) 式中 為混合氣體總的物質(zhì)的量。表示在一定T，p下純氣體A的摩爾體積。為在一定T，p下混合之前各純組分體積的總和。 （2） 摩爾質(zhì)量 式中 為混合氣體的總質(zhì)量，為混合氣體總的物質(zhì)的量。上述各式適用于任意的氣體混合物。 （3） 式中pB為氣體B，在混合的T，V條件下，單獨存在時所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨存在時所占的體積。 3. 道爾頓定律 pB = yBp， 上式適用于任意氣體。對于理想氣體 4. 阿馬加分體積定律 此式只適用于理想氣體。 5. 范德華方程 式中的單位為Pa · m6 · mol-2，b的單位為m3 · mol-1，和皆為只與氣體的種類有關的常數(shù)，稱為范德華常數(shù)。 此式適用于最高壓力為幾個MPa的中壓范圍內(nèi)實際氣體p，V，T，n的相互計算。 6. 維里方程 及 上式中的B，C，D,…..及B’，C’，D’….分別稱為第二、第三、第四…維里系數(shù)，它們皆是與氣體種類、溫度有關的物理量。 適用的最高壓力為1MPa至2MPa，高壓下仍不能使用。 7. 壓縮因子的定義 Z的量綱為一。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實際氣體的壓縮因子。但計算結(jié)果常產(chǎn)生較大的誤差，只適用于近似計算。 第二章 熱力學第一定律 1. 熱力學第一定律的數(shù)學表示式 或 規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負。式中 pamb為環(huán)境的壓力，W’為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。 2. 焓的定義式 3. 焓變 （1） 式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功。 （2） 此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。 4. 熱力學能(又稱內(nèi)能)變 此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。 5. 恒容熱和恒壓熱 6. 熱容的定義式 （1）定壓熱容和定容熱容 （2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容 上式分別適用于無相變變化、無化學變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。 （3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容） 式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。 （4） 此式只適用于理想氣體。 （5）摩爾定壓熱容與溫度的關系 式中, b, c及d對指定氣體皆為常數(shù)。 （6）平均摩爾定壓熱容 7. 摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關系 或 式中 = (g) —(l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。 8. 體積功 （1）定義式 或 （2） 適用于理想氣體恒壓過程。 （3） 適用于恒外壓過程。 （4） 適用于理想氣體恒溫可逆過程。 （5） 適用于為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。 9. 理想氣體可逆絕熱過程方程 上式中，稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程p，V，T的計算。 10. 反應進度 上式是用于反應開始時的反應進度為零的情況，，為反應前B的物質(zhì)的量。為B的反應計量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。 11. 標準摩爾反應焓 式中及分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓。上式適用于=1 mol，在標準狀態(tài)下的反應。 12. 與溫度的關系 式中 ，適用于恒壓反應。 13. 節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式 又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。 第三章 熱力學第二定律 主要公式及使用條件 1. 熱機效率 式中和分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫熱源T1吸收的熱量和向低溫熱源T2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程。 2. 卡諾定理的重要結(jié)論 任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。 3. 熵的定義 4. 克勞修斯不等式 5. 熵判據(jù) 式中iso, sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程?？赡妫聪到y(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進行的過程，都是向熵增大的方向進行，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。 6. 環(huán)境的熵變 7. 熵變計算的主要公式 對于封閉系統(tǒng)，一切的可逆過程的計算式，皆可由上式導出 （1） 上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過程 （2） 此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。 （3） 此式使用于n一定、 為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。 8. 相變過程的熵變 此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時衡T，p下的可逆相變化。 9. 熱力學第三定律 或 上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。 10. 標準摩反應熵 上式中=，適用于在標準狀態(tài)下，反應進度為1 mol時，任一化學反應在任一溫度下，標準摩爾反應熵的計算。 11. 亥姆霍茲函數(shù)的定義 12. 此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。 13. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) 只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。 14. 吉布斯函數(shù)的定義 15． 此式適用恒溫恒壓的可逆過程。 16. 吉布斯函數(shù)判據(jù) 只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。 17. 熱力學基本方程式 熱力學基本方程適用于封閉的熱力學平衡系統(tǒng)所進行的一切可逆過程。說的更詳細些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p, V, T變化的過程。也可適用于相平衡或化學平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。 18. 克拉佩龍方程 此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。 19. 克勞修斯-克拉佩龍方程 此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；與相比可忽略不計，在的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。 對于氣-固平衡，上式則應改為固體的摩爾升華焓。 20. 式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。和為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計算外壓對熔點的T的影響。 21. 麥克斯韋關系式 適用條件同熱力學基本方程。 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學 主要公式及其適用條件 1. 偏摩爾量： 定義: (1) 其中X為廣延量，如V﹑U﹑S...... 全微分式： (2) 總和： (3) 2. 吉布斯-杜亥姆方程 在T﹑p 一定條件下，， 或 。 此處，xB 指B的摩爾分數(shù)，XB指B的偏摩爾量。 3. 偏摩爾量間的關系 廣延熱力學量間原有的關系，在它們?nèi)×似柫亢螅廊淮嬖凇? 例：H = U + PV T HB = UB + PVB ； A = U - TS T AB = UB - TSB ； G = H – TS T GB = HB - TSB ；… 4. 化學勢 定義 5. 單相多組分系統(tǒng)的熱力學公式 但按定義，只有 才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。 6. 化學勢判據(jù) 在dT = 0 , dp = 0 δW’= 0 的條件下， 其中，指有多相共存，指 相內(nèi)的B 物質(zhì)。 7. 純理想氣體B在溫度T﹑壓力p時的化學勢 pg 表示理想氣體，* 表示純態(tài)，為氣體的標準化學勢。真實氣體標準態(tài)與理想氣體標準態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標準壓力 = 100 kPa。 8. 理想氣體混合物中任一組分B的化學勢 其中，為B的分壓。 9. 純真實氣體B在壓力為p時的化學勢 其中，為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故積分項為零。 10. 真實氣體混合物中任一組分B的化學勢 其中，VB(g)為真實氣體混合物中組分B在該溫度及總壓下的偏摩爾體積。低壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。 11. 拉烏爾定律與亨利定律（對非電解質(zhì)溶液） 拉烏爾定律： 其中，為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為稀溶液中A的摩爾分數(shù)。 亨利定律： 其中，為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。 12. 理想液態(tài)混合物 定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。 其中，0≤xB≤1 , B為任一組分。 13. 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢 其中，為純液體B在溫度T﹑壓力p下的化學勢。 若純液體B在溫度T﹑壓力下標準化學勢為，則有： 其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。 14. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) ① ； ② ； ③ ； ④ 15. 理想稀溶液 ① 溶劑的化學勢： 當p與相差不大時，最后一項可忽略。 ② 溶質(zhì)B的化學勢： 我們定義： 同理，有： 注：（1）當p與相差不大時，最后一項積分均可忽略。 (2）溶質(zhì)B的標準態(tài)為下B的濃度分別為 , 時，B仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學勢分別為﹑﹑。 16. 分配定律 在一定溫度與壓力下，當溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體α﹑β間達到平衡時，若B在α﹑β兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。 17. 稀溶液的依數(shù)性 ① 溶劑蒸氣壓下降： ② 凝固點降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出） ③ 沸點升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)） ④ 滲透壓： 18. 逸度與逸度因子 氣體B的逸度，是在溫度T﹑總壓力下，滿足關系式: 的物理量，它具有壓力單位。其計算式為： 逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體B的逸度與其分壓力之比： 理想氣體逸度因子恒等于1 。 19. 逸度因子的計算與普遍化逸度因子圖 用Vm = ZRT / p 代VB，（Z為壓縮因子）有： 不同氣體，在相同對比溫度Tr﹑對比壓力pr 下，有大致相同的壓縮因子Z，因而有大致相同的逸度因子。 20. 路易斯－蘭德爾逸度規(guī)則 混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單獨存在時的逸度因子。 適用條件：由幾種純真實氣體在恒溫恒壓下形成混合物時，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加和性。 21. 活度與活度因子 對真實液態(tài)混合物中溶劑： ，且有：，其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。 若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為，則有 ，且 對溫度T壓力p下，真實溶液中溶質(zhì)B的化學勢，有： 其中，為B的活度因子，且 。 當p與相差不大時，，對于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：，則。 第五章 化學平衡 主要公式及其適用條件 1． 化學反應親和勢的定義 A代表在恒溫、恒壓和的條件下反應的推動力，A >0反應能自動進行；A＝0處于平衡態(tài)；A< 0反應不能自動進行。 2． 摩爾反應吉布斯函數(shù)與反應進度的關系 式中的 表示在T，p及組成一定的條件下，反應系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應進度的變化率，稱為摩爾反應吉布斯函數(shù)變。 3． 化學反應的等溫方程 式中 ，稱為標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變； ，稱為反應的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，，在T，p及組成一定，反應進度為1 mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。 4． 標準平衡常數(shù)的表達式 式中為參加化學反應任一組分B的平衡分壓力，γB為B的化學計量數(shù)。Kθ量綱為一。若已知平衡時參加反應的任一種物質(zhì)的量nB，摩爾分數(shù)yB，系統(tǒng)的總壓力p，也可采用下式計算： 式中為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，為參加反應的氣態(tài)物質(zhì)化學計量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。 5． 標準平衡常數(shù)的定義式 或 6． 化學反應的等壓方程——范特霍夫方程 微分式 積分式 不定積分式 對于理想氣體反應，，積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反應。若是T的函數(shù)，應將其函數(shù)關系式代入微分式后再積分，即可得到與T的函數(shù)關系式。 7． 真實氣體的化學平衡 上式中，，分別為氣體B在化學反應達平衡時的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。則為用逸度表示的標準平衡常數(shù)，有些書上用表示。 上式中 。 第六章 相平衡 主要公式及其適用條件 1． 吉布斯相律 式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個因素影響。要強調(diào)的是，C稱為組分數(shù)，其定義為C=S－R－R′，S為系統(tǒng)中含有的化學物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨立的平衡化學反應數(shù)；為除任一相中（或）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學勢相等限制以及R個獨立化學反應的標準平衡常數(shù)對濃度限制之外，其他的濃度（或分壓）的獨立限制條件數(shù)。 相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分數(shù)及自由度數(shù)間的關系。供助這一關系可以解決：（a）計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即F＝0時，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達到最多；（b）計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨立變量數(shù)；（c）分析一個多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。 應用相律時必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學平衡條件推導而得的，故只能處理真實的熱力學平衡系統(tǒng)；（b）相律表達式中的“2”是代表溫度、壓力兩個影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平衡系統(tǒng)有影響時，則增加一個影響因素，“2”的數(shù)值上相應要加上“1”。若相平衡時兩相壓力不等，則式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個壓力數(shù)值改寫“2”這一項；（c）要正確應用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分數(shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R‘的正確判斷；（d）自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)F<0，則說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。 2． 杠桿規(guī)則 杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時，兩相（或兩部分）的相對量，如圖6－1所示，設在溫度為T下，系統(tǒng)中共存的兩相分別為α相與β相。 α β 圖6－1 說明杠桿規(guī)則的示意圖 圖中M，α，β分別表示系統(tǒng)點與兩相的相點；，，分別代表整個系統(tǒng)，α相和β相的組成（以B的摩爾分數(shù)表示）；，與則分別為系統(tǒng)點，α相和β相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量衡算可得 或 上式稱為杠桿規(guī)則，它表示α，β兩相之物質(zhì)的量的相對大小。如式中的組成由摩爾分數(shù)，，換成質(zhì)量分數(shù)，，時，則兩相的量相應由物質(zhì)的量與（或與）。由于杠桿規(guī)則是根據(jù)物料守恒而導出的，所以，無論兩相平衡與否，皆可用杠桿規(guī)則進行計算。注意：若系統(tǒng)由兩相構(gòu)成，則兩相組成一定分別處于系統(tǒng)總組成兩側(cè)。 第七章 電 化 學 主要公式及其適用條件 1．遷移數(shù)及電遷移率 電解質(zhì)溶液導電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負離子的定向運動而導電，即正、負離子分別承擔導電的任務。但是，溶液中正、負離子導電的能力是不同的。為此，采用正(負)離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液的總電量的分數(shù)來表示正(負)離子之導電能力，并稱之為遷移數(shù)，用t+ ( t- ) 表示。即 正離子遷移數(shù) 負離子遷移數(shù) 上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正(負)離子遷移電量與在同一電場下正、負離子運動速率與 有關。式中的u+ 與u- 稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當電勢梯度為1V·m-1 時正、負離子的運動速率。 若電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正(負)離子時，則其中某一種離子B的遷移數(shù)t B計算式為 2．電導、電導率與摩爾電導率 衡量溶液中某一電解質(zhì)的導電能力大小，可用電導G，電導率與摩爾電導率來表述。電導G與導體的橫截面As及長度l之間的關系為 式中稱為電導率，表示單位截面積，單位長度的導體之電導。對于電解質(zhì)溶 液，電導率則表示相距單位長度，面積為單位面積的兩個平行板電極間充滿 電解質(zhì)溶液時之電導，其單位為S · m-1。若溶液中含有B種電解質(zhì)時，則該溶液的電導率應為B種電解質(zhì)的電導率之和，即 雖然定義電解質(zhì)溶液電導率時規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質(zhì)溶液的體積，但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)的量不同，而導致電導率不同。為了反映在相同的物質(zhì)的量條件下，電解質(zhì)的導電能力，引進了摩爾電導率的概念。電解質(zhì)溶液的摩爾電導率定義是該溶液的電導率與其摩爾濃度c之比，即 表示了在相距為單位長度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為1 mol電解質(zhì)之溶液的電導。單位為S · m2 · mol-1 。使用時須注意：(1)物質(zhì)的量之基本單元。因為某電解質(zhì)B的物質(zhì)的量nB正比于B的基本單元的數(shù)目。例如，在25 0C下，于相距為l m的兩平行電極中放人1mol BaSO4(基本單元)時，溶液濃度為c ，其(BaSO4 ，298.15K)= 2.870×10-2 S · m2 · mol-1 。若基本單元取(BaS04)，則上述溶液的濃度變?yōu)閏'，且c'=2c 。于是，(BaS04，298.15K)= (BaS04，298.15K)=1.435×10-2 S · m2 · mol-1；(2)對弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1 mol的弱電解質(zhì)而言的。是衡量電解質(zhì)導電能力應用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導率，而的獲得又常需依靠電導G的測定。 3. 離子獨立運動定律與單種離子導電行為 摩爾電導率與電解質(zhì)的濃度c之間有如下關系: 此式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液。式中A與 在溫度、溶液一定下均為常數(shù)。是c?0時的摩爾電導率，故稱為無限稀釋條件下電解質(zhì)的摩爾電導率。是電解質(zhì)的重要特性數(shù)據(jù)，因為無限稀釋時離子間無靜電作用，離子獨立運動彼此互不影響，所以，在同一溫度、溶劑下，不同電解質(zhì)的數(shù)值不同是因組成電解質(zhì)的正、負離子的本性不同。因此，進一步得出 式中與分別為電解質(zhì)全部解離時的正、負離子的化學計量數(shù)，與則分別為溶液無限稀時正、負離子的摩爾電導率。此式適用溶劑、溫度一定條件下，任一電解質(zhì)在無限稀時的摩爾電導率的計算。而和可通過實驗測出一種電解質(zhì)在無限稀時的與遷移數(shù) ，再由下式算出： 利用一弱電解質(zhì)的值及一同溫同溶劑中某一濃度(稀溶液)的該弱電解質(zhì)之，則從下式可計算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度: 4．電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù) 強電解質(zhì)解離為離子和離子，它們的活度分別為a， a+ ，a - ，三者間關系如下： 因?qū)嶒炛荒軠y得正、負離子的平均活度，而與a，a+，a - 的關系為 另外 式中：稱為平均質(zhì)量摩爾濃度，其與正、負離子的質(zhì)量摩爾濃度b+，b- 的關系為 。 式中稱離子平均活度系數(shù)，與正、負離子的活度系數(shù)，的關系為 。 5. 離子強度與德拜—休克爾極限公式 離子強度的定義式為 。式中bB與ZB分別代表溶液中某離子B的質(zhì)量摩爾濃度與該離子的電荷數(shù)。單位為mol﹒kg -1。I 值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場強度之強弱。I的定義式用于強電解質(zhì)溶液。若溶液中有強、弱電解質(zhì)時，則計算I值時，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計算在內(nèi)。 德拜—休克爾公式： 上式是德拜—休克爾從理論上導出的計算 的式子，它只適用于強電解質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在25 0C的水溶液中A= - 0.509(kg﹒mol-1)1/2 。 6. 可逆電池對環(huán)境作電功過程的，及Qr的計算 在恒T，p，可逆條件下，若系統(tǒng)經(jīng)歷一過程是與環(huán)境間有非體積功交換時， 則 DG = Wr 當系統(tǒng)(原電池)進行1 mol反應進度的電池反應時，與環(huán)境交換的電功W’= - zFE，于是 DrGm= -zFE 式中z為1mol反應進度的電池反應所得失的電子之物質(zhì)的量，單位為mol電子／mol反應，F(xiàn)為1mol電子所帶的電量，單位為C · mol-1電子。 如能得到恒壓下原電池電動勢隨溫度的變化率(亦稱為電動勢的溫度系數(shù))，則恒壓下反應進度為1mol的電池反應之熵差 DrSm可由下式求得: Dr S m = 再據(jù)恒溫下，DrGm = DrHm –T Dr Sm，得Dr Hm = -zFE + zFT 。 此式與DrGm一樣，適用于恒T，p 下反應進度為1mol的電池反應。 若電池反應是在溫度為T 的標準狀態(tài)下進行時，則 于是 此式用于一定溫度下求所指定的原電池反應的標準平衡常數(shù)。式中稱為標準電動勢。 7. 原電池電動勢E的求法 計算原電池電動勢的基本方程為能斯特方程。如電池反應 aA(aA)+cC(aC) = dD(aD)+f F(aF) 則能斯特方程為 上式可以寫成 上式表明，若已知在一定溫度下參加電池反應的各物質(zhì)活度與電池反應的得失電子的物質(zhì)的量，則E就可求。反之，當知某一原電池的電動勢，亦能求出參加電池反應某物質(zhì)的活度或離子平均活度系數(shù) 。應用能斯特方程首要的是要正確寫出電池反應式。 在溫度為T，標準狀態(tài)下且氫離子活度aH+為1時的氫電極定作原電池陽極并規(guī)定該氫電極標準電極電勢為零，并將某電極作為陰極(還原電極)，與標準氫組成一原電池，此電池電動勢稱為還原電極的電極電勢，根據(jù)能斯特方程可以寫出該電極電勢與電極上還原反應的還原態(tài)物質(zhì)活度a(還原態(tài))及氧化態(tài)物質(zhì)活度a(氧化態(tài))的關系 利用上式亦能計算任一原電池電動勢。其計算方法如下：對任意兩電極所構(gòu)成的原電池，首先利用上式計算出構(gòu)成該原電池的兩電極的還原電極電勢，再按下式就能算出其電動勢E： E = E(陰)—E(陽) 式中E(陰)與E(陽)分別為所求原電池的陰極和陽極之電極電勢。若構(gòu)成原電池的兩電極反應的各物質(zhì)均處在標準狀態(tài)時，則上式改寫為: 與可從手冊中查得。 8．極化電極電勢與超電勢 當流過原電池回路電流不趨于零時，電極則產(chǎn)生極化。在某一電流密度下的實際電極電勢E與平衡電極電勢E(平)之差的絕對值稱為超電勢h，它們間的關系為 h (陽) = E(陽) -E (陽，平) h (陰) = E(陰，平) - E(陰) 上述兩式對原電池及電解池均適用。 第八章 量子力學基礎 概念與主要公式 1.量子力學假設 （1）?? 由N個粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由這N個粒子的坐標（或動量）的函數(shù) 來表示，Ψ被稱為波函數(shù)。 為在體積元dτ中發(fā)現(xiàn)粒子的概率；波函數(shù)為平方可積的，歸一化的， ，彼此可相差因子；波函數(shù)是單值的、連續(xù)的。 （2）與時間有關的Schr?dinger方程： ???????????????????????????????????????????????? 勢能與時間無關時，系統(tǒng)的波函數(shù)： （3)???系統(tǒng)所有可觀測物理量由算符表示；量子力學中與力學量A對應的算符的構(gòu)造方法是： ①?? 寫出A的經(jīng)典表達式：A(t; q1 ,q2 , …; p1, p2, …); ② 將時間t 與坐標q1 ,q2 , ….看作數(shù)乘算符，將動量pj 用算符 代替，則A的算符為： ???????????????? （4）測量原理：在一系統(tǒng)中對力學量A進行測量，其結(jié)果為的本征值λn 。 若系統(tǒng)所處態(tài)為的某一本征態(tài)ψn ，則對A測量的結(jié)果一定為λn ；若系統(tǒng)所處態(tài)不是的本征態(tài)，則對A的測量將使系統(tǒng)躍遷到的某一本征態(tài)ψk，測量結(jié)果為該本征態(tài)對應的λk ，若系統(tǒng)的歸一化的態(tài)Ψ可用的本征態(tài)展開： ??????????????????????????????? 則測量結(jié)果為λk概率為|a k|2 。一般說來，對處于態(tài)Ψ的系統(tǒng)進行測量，力學量A的平均值為： 2．一維箱中粒子 ?? 波函數(shù) ；??? 能級 3. 一維諧振子 哈密頓算符： 能級： ?? 波函數(shù)： 4. 拉普拉斯算符在球極座標中的表示 ???? 5. 球諧函數(shù) 6. 二體剛性轉(zhuǎn)子 若r及V( r ) 均為常數(shù)，二體問題即成為二體剛性轉(zhuǎn)子問題。若μ = m1 m2 /( m1 +m2 ) 則： 其中 為轉(zhuǎn)動慣量。波函數(shù)即為球諧數(shù)YJ,m(θ,φ)。 7. 類氫離子 ? 8. 多電子原子的哈密頓算符 ????? ?? ? 9. 多電子原子電子波函數(shù)計算的近似方法 步驟（1） 忽略電子間庫倫排斥項： 步驟（2）處理電子間庫倫排斥項 方法① — 中心力場近似 將除電子i以外的其余Z-1個電子看作是球形對稱分布的，電子i的勢能為 ， 對不同電子σi值不同。 哈密頓算符成為： ， Schr?dinger方程的解成為： ? 方法② — 自洽場方法（SCF）： ??? 設原子的電子波函數(shù)為各個電子的波函數(shù)的乘積： ； ?? 電子i與所有其它電子j 的相互作用即為： ? 所以單電子哈密頓為： 先假設一組單電子波函數(shù){}，如類氫離子軌道，利用(8.5.18)求出電子排斥能函數(shù)Vi ，再求解Schr?dinger方程，得到一組新的單電子波函數(shù){}，將它作為輸入進行下一輪計算。該迭代過程進行到時，迭代結(jié)束。此時，稱電子排斥能函數(shù)Vi 為自洽的。 10. 斯萊特行列式 式 不滿足費米子對波函數(shù)的反對稱性的要求，斯萊特提出構(gòu)造反對稱波函數(shù)的一般方法。對N個電子的系統(tǒng)，若歸一化的空間-自旋軌道組為{}，則反對稱波函數(shù)表示為： ?????? 11. 玻恩-奧本海默近似 分子系統(tǒng)中核的運動與電子的運動可以分離。 12. 類氫分子離子的Schr?dinger方程的解 哈密頓算符： 定義橢球坐標： （1） Schr?dinger方程的解： （2） λ =|m| 0 1 2 3 4 分子軌道符號 σ π δ φ γ ????? 對于坐標反演（ξ, η, φ）→（ξ, η, -φ）波函數(shù)不變的用g表示，改變符號的用u表示。 ?? （3）電子能級Eel(R)，為核間距的函數(shù)，當核間距R→∞時為氫原子能級，核間距R→0時為氦正離子He+ 能級。 ? （4）U(R)= Eel(R) + e2 /R為勢能曲線， 對基態(tài)，在R = Re =1.06╳10-10m時有極小值-16.40eV。所以，該軌道為成鍵軌道。 第九章 統(tǒng)計熱力學初步 主要公式及其適用條件 1. 分子能級為各種獨立運動能級之和 2. 粒子各運動形式的能級及能級的簡并度 （1）三維平動子 簡并度：當a = b = c時有簡并,()相等的能級為簡并的。 （2）剛性轉(zhuǎn)子 （雙原子分子）： 其中 。 簡并度為：gr,J = 2J + 1。 （3）一維諧振子 其中 分子振動基頻為 ， k為力常數(shù)，μ為分子折合質(zhì)量。 簡并度為1，即gv,ν = 1。 （4）電子及原子核 全部粒子的電子運動及核運動均處于基態(tài)。電子運動及核運動基態(tài)的簡并度為常數(shù)。 3.能級分布微態(tài)數(shù) 定域子系統(tǒng)：?? 離域子系統(tǒng)：溫度不太低時（即時）： 一般情況下： 系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)： 4. 等概率定理 在N，V，U確定的情況下，系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。 5. 玻爾茲曼分布（即平衡分布，也即最概然分布） Stirling公式： 粒子的配分函數(shù)： 玻爾茲曼分布： 能級i的有效容量： 6. 配分函數(shù)的析因子性質(zhì) 7. 能量零點的選擇對配分函數(shù)的影響 若基態(tài)能級能量值為，以基態(tài)為能量零點時，能量值 常溫下，平動及轉(zhuǎn)動配分函數(shù)與能量零點選擇幾乎無關，但振動配分函數(shù)與能量零點選擇有關。即： 電子運動與核運動的配分函數(shù)，與能量零點選擇也有關。 無關 有關 與能量零點 U，H，A，G 與定域或離域 U，H S，A，G 8.配分函數(shù)的計算 平動: 轉(zhuǎn)動（對線性剛性轉(zhuǎn)子）： 其中 若設 ，則當T >> Qr時，， 其中σ為繞通過質(zhì)心，垂直于分子的軸旋轉(zhuǎn)一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù)，即分子對稱數(shù)。對線性剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動自由度為2。 振動: 若設 ，當T<
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