溫州大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第十七章

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1、1,第十七章 胺,2,胺類廣泛地存在于生物界,具有極其重要的生理作用。,絕大多數(shù)的藥物含有胺的官能團(tuán)-氨基。,蛋白質(zhì)、核酸、許多激素、抗生素和生物堿都含有氨基,是胺的復(fù)雜的衍生物。學(xué)習(xí)胺的性質(zhì)和合成方法是學(xué)習(xí)和研究這些復(fù)雜天然化合物的基礎(chǔ)。,3,本章講授提要,,第一節(jié):分類、結(jié)構(gòu)與命名 第二節(jié):胺的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì) 第三節(jié):胺的制備 第四節(jié):胺的化學(xué)性質(zhì) 第五節(jié):芳香重氮鹽的制備及其在合成 中的應(yīng)用 第六節(jié):重氮甲烷的制備與反應(yīng),4,第一節(jié) 胺的分類、命名與結(jié)構(gòu),一、分類,,胺可以看作是氨的烴基衍生物,根據(jù)氨分子中氮上氫原子被烴基取代的數(shù)目分為:,NH3 RNH2 R2NH

2、R3N,氨 伯胺 仲胺 叔胺,NH4Cl NH4OH R4N+X- R4N+OH,氯化銨 氫氧化銨 季銨鹽 季銨堿,5,注意:,叔丁醇(叔醇),叔丁胺(伯胺),氨 胺 銨,叔醇:指官能團(tuán)連接的碳原子是叔碳原子; 伯胺:是指氨的氮原子上的氫只有一個(gè)被烴 基取代。,6,二、結(jié)構(gòu),形 狀:棱錐形 氮原子:sp3雜化,形 狀:棱錐形 氮原子:sp3sp2雜化 (更接近sp2雜化),脂肪胺 芳香胺,7,HNH 105.9 HNC 112.9 ,HNH 113 ,苯胺中氮上的孤對電子與苯環(huán)發(fā)生了p-共軛,8,胺的立體化學(xué):,優(yōu)先次序:R1 R2 R3

3、孤對電子,S R,兩種異構(gòu)體之間通過快速翻轉(zhuǎn)(103105/秒)相互轉(zhuǎn)化,因而不能分離。,S R,9,若限制這種翻轉(zhuǎn)就能夠得到兩種對映體。1944年 Prelog就將 拆分得到其左旋體和右旋體。,在季銨鹽中若氮上連的四個(gè)基團(tuán)不同時(shí),可以拆開成對映異構(gòu)體:,10,三、命名,簡單的胺是以胺為母體,以氮上的烴基為取代基進(jìn)行命名:,甲胺 二乙胺 苯胺 環(huán)己胺,當(dāng)?shù)线B接的烴基不同時(shí): 應(yīng)先小后大,先烷后芳。,N-甲基乙胺 N-甲基-N-乙基丙胺 N-甲基-N-乙基 環(huán)丙

4、胺,11,N, N-二甲基苯胺 N, 3-二甲基-N-乙基苯胺,乙二胺 己二胺,二元胺的命名:,N, N-二甲基對苯二胺,12,對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的胺是以相應(yīng)的烴基作為母體, 氨基作為取代基:,2-氨基-4-甲基戊烷 3-(N-乙氨基)庚烷,胺鹽和季銨化合物的命名:,甲胺鹽酸鹽 乙胺醋酸鹽 (鹽酸甲銨) (醋酸乙銨),三乙基芐基氯化銨 三甲基十六烷基氫氧化銨 (TEBA),13,第二節(jié) 胺的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì),甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺室溫下為氣體,其它低級胺為液體;高級胺為固體; 低級胺有氨味,三甲胺有魚腥味,腐胺(丙二胺)尸胺(丁二胺)有惡臭味; 芳香胺

5、為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體; 胺與水能形成分子間的氫鍵; 一級胺和二級胺本身分子間也能形成氫鍵。,一、胺的物理性質(zhì),14,大多數(shù)芳胺具有毒性,苯胺可以導(dǎo)致再生障礙 性貧血,通過吸入,食入或透過皮膚吸收而致中 毒,食入0.25 mL就嚴(yán)重中毒。 - 萘胺與聯(lián)苯胺是能夠引起惡性腫瘤的物質(zhì)。,15,二、光譜性質(zhì),IR:胺的NH伸縮振動(dòng)吸收:,R2NH: 在33003500cm-1處 出現(xiàn)1個(gè)峰,R3N:在上述區(qū)域沒有N-H吸收峰,RNH2: 在34003490 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)峰,NMR:N-H : 0.55 ppm -CH-NH2 : 2.22.8 ppm,16,第三節(jié) 胺的制備

6、,一、氨或胺的烴基化反應(yīng),季胺鹽,伯胺,伯胺,伯胺,仲胺,叔胺,鹵代烷的反應(yīng)活性: RI RBr RCl RF RCH2X R2CHX, R3CX 以消除為主,17,,可利用原料的配比來調(diào)節(jié)反應(yīng)的產(chǎn)物:,過量 47%,過量,18,通過親核取代反應(yīng)可用來制備環(huán)狀胺:,n=4-6,19,硝基對苯環(huán)親核取代反應(yīng)的影響: 在苯環(huán)的親核取代反應(yīng)中,硝基對鄰、對位的取代 起著活化的作用:,20,二、 蓋伯瑞爾(Gabriel)合成法,利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化反應(yīng)來制備一級胺,稱為蓋布瑞爾合成法。,伯胺,伯胺,鄰苯二甲酰亞胺,THF 或 (DMF),21,反應(yīng)特點(diǎn): 1、此法是用來

7、制備純的伯胺的一種好方法。 2、適用于伯鹵代烷、仲鹵代烷,對于叔鹵代烷則 以消除反應(yīng)為主。 3、烴化反應(yīng)在DMF溶液中進(jìn)行更容易。當(dāng)N-取代 酰亞胺水解困難時(shí),可以用水合肼進(jìn)行肼解。,22,三、 硝基化合物的還原,主要用來制備芳香伯胺,還原方式: 1、酸性還原劑: 酸+金屬 Fe+HCl、 Zn+HCl、Sn+HCl、SnCl2+HCl 2、催化氫化:常用的催化劑有 Ni、Pt、Pd. 3、堿性還原劑:Na2S、 NaHS、 (NH4)2S、NH4HS、 LiAlH4 ( NaBH4 和 B2H6 不能還原硝基),23,97%,74%,8790%,24,選擇性還原: 二硝基化合物可被硫

8、化鈉,硫氫化鈉,硫化銨等較 溫和的還原劑用計(jì)算量的試劑選擇還原,得到只有 一個(gè)硝基被還原的產(chǎn)物:,25,若硝基化合物中含有醛或酮羰基,用較溫和的還原劑 則只還原硝基:,26,堿性條件下硝基苯的雙分子還原:,氧化偶氮苯,偶氮苯,氫化偶氮苯,H: Fe、Zn、Sn、Sn/HCl或H2/Ni、Pt、Pd均可,27,定義:氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排,生成4,4- 二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。,聯(lián)苯胺重排:,28,重排是分子內(nèi)的反應(yīng):,無交叉產(chǎn)物生成:,29,重排反應(yīng)歷程:,30,四、 腈、酰胺、肟的還原,1、腈的還原,腈含有不飽和的基團(tuán)氰基,可通過催化氫化或四氫鋁鋰還原得到伯胺:,己二腈

9、 己二胺,工業(yè)上長鏈伯胺就是從油脂水解等一系列反應(yīng)來制備,31,2、酰胺的還原,酰胺在醚溶液中用LiAlH4還原可把羰基還原成 亞甲基,用于制備伯、仲、叔胺:,叔胺,仲胺,伯胺,32,3、肟的還原,醛、酮與羥胺作用生成肟,肟可通過LiAlH4、B2H6、催化氫化、Na +C2H5OH還原制備伯胺:,伯胺,伯胺,伯胺,33,五、醛、酮的還原氨化反應(yīng),氨 亞 胺 伯胺,伯胺 西佛堿 仲胺 (Schiff),仲胺 醇胺 叔胺,1、 醛、酮的還原胺化,34,伯胺,仲胺,N-丁基六氫吡啶 (叔胺),35,特殊還原試劑氰

10、基氫硼化鈉: NaBH3CNROH溶液。它的還原能力比硼氫化 鈉弱,用這種還原劑還原,只還原中間產(chǎn)物不 還原醛、酮:,N, N-二甲基環(huán)己胺,N-乙基芐基胺,N-甲基- N-環(huán)己基芐基胺,36,2、路卡特(Leuckart)反應(yīng),醛、酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)生成一級胺。該反應(yīng)稱為Leuckart反應(yīng)。,反應(yīng)歷程:,甲酸銨的作用是提供NH3和還原劑甲酸,甲酸既提供H+,又提供H-。,37,3、埃斯韋勒--克拉克(Eschweiler-Clarke)反應(yīng),由伯、仲胺與甲醛和甲酸進(jìn)行還原甲基化制備叔胺的反應(yīng)就叫埃斯韋勒--克拉克反應(yīng)。,反應(yīng)歷程:,38,六、霍夫曼(Hofmann)降解及類似反應(yīng),1、

11、霍夫曼(Hofmann)重排,酰胺與鹵素的氫氧化鈉溶液,放出二氧化碳,生成比 酰胺少一個(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)叫霍夫曼降解。,39,異氰酸酯,異氰酸酯,反應(yīng)歷程:,氨基甲酸,40,霍夫曼重排的立體化學(xué): 當(dāng)手性碳原子與?;枷噙B時(shí),Hofmann重排后,手性碳原子的構(gòu)型保持不變。,R R,41,,2、庫提斯(Curtius)重排與施密特(Schmidt)重排,異氰酸酯,三個(gè)重排反應(yīng)的機(jī)理是類似的,都是經(jīng)過異氰酸酯這個(gè)中間產(chǎn)物。最后得到的產(chǎn)物是比原料少一個(gè)碳的一級胺。,42,七、布歇爾(Bucherer) 反應(yīng),通過布歇爾反應(yīng)可在萘的-位上引入多種用其它 方法難以引入的基團(tuán)。,43,

12、八、曼尼氏(Mannich) 反應(yīng) 氨甲基化反應(yīng),具有-活潑氫的化合物與甲醛、胺(氨)鹽同時(shí)縮合,生成-氨甲基或取代氨甲基的反應(yīng),稱為曼尼氏(Mannich, C.)反應(yīng)。,曼尼氏堿鹽,曼尼氏堿,取代氨甲基,44,具有-H的化合物: 醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烴以及含有活潑氫的芳香環(huán)系化合物。如:,所用原料:,胺:多用伯胺、仲胺的鹽酸鹽,45,,反應(yīng)歷程:,酮式 烯醇式,46,氨甲基化反應(yīng)實(shí)例:,不對稱酮反應(yīng)時(shí),亞甲基比甲基優(yōu)先反應(yīng)。,用來制備-氨基酮,在芳環(huán)上引入氨甲基,47,草綠堿,1917年Robinson利用該反應(yīng)合成了托品酮:,48,制,-不飽和酮、

13、,-不飽和酯以及被氰基取代:,草綠堿,-吲哚乙酸一種植物生長刺激素,49,第四節(jié) 胺的化學(xué)性質(zhì),一、胺的堿性,學(xué)習(xí)胺的化學(xué),要注意N上的孤對電子,胺的許多性質(zhì)都與它有關(guān)。,50,(1)產(chǎn)生堿性的原因: N上的孤對電子 (2)判別堿性的方法: pKb的值;或其共軛酸的 pKa的值;以及形成的銨正離子的穩(wěn)定性。,(3)影響堿性強(qiáng)弱的因素: 電 子 效 應(yīng):3o胺 2o胺 1o胺 空 間 效 應(yīng):1o胺 2o胺 3o胺 溶劑化效應(yīng):NH3 1o胺 2o胺 3o胺,51,一些胺(氨)在水溶液中的pKb值,在水溶液中胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?在氯苯中脂肪

14、胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋? 3 2 1,52,溶劑化效應(yīng)是給電子的,N上的H越多,溶劑化效應(yīng)就越強(qiáng)(NH3 1o胺 2o胺 3o胺),形成的銨正離子就越穩(wěn)定:,胺在水溶液中堿性的強(qiáng)弱,是其電子效應(yīng)、空間效應(yīng)以及溶劑化效應(yīng)的綜合體現(xiàn)。,,1o胺 3o胺,53,芳胺: 當(dāng)環(huán)上連有給電子基團(tuán)時(shí),其堿性增強(qiáng); 當(dāng)環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí),其堿性減弱。,54,前者N上的孤對電子可與環(huán)發(fā)生p共軛,因而堿 性弱;后者由于甲基的空間位阻作用,使得N上的孤 對電子不能與苯環(huán)發(fā)生p共軛因而堿性強(qiáng),,后者的堿性比前者強(qiáng)4萬倍,55,二、徹底甲基化和霍夫曼(Hofmann)消除反應(yīng),胺與

15、過量的碘甲烷作用生成季銨鹽的反應(yīng)叫做徹 底甲基化反應(yīng):,季銨鹽與氫氧化銀作用轉(zhuǎn)化成季銨堿,季銨堿加 熱時(shí)脫去-H和叔胺生成烯烴的反應(yīng)就叫霍夫曼 消除反應(yīng):,1、基本反應(yīng),56,2、消除反應(yīng)歷程:為E2(雙分子消除),過渡態(tài),,特例:季銨堿中無-H時(shí)則進(jìn)行SN2反應(yīng),57,3、消除反應(yīng)的取向,霍夫曼規(guī)則:季銨堿加熱消除時(shí),總是優(yōu)先得到雙 鍵碳原子上烴基取代比較少的烯烴。,58,4、對消除反應(yīng)取向的解釋: E2消除的立體化學(xué)是:反式共平面,據(jù)此寫出季銨堿進(jìn)行消除時(shí)的構(gòu)象式:,非優(yōu)勢構(gòu)象 優(yōu)勢構(gòu)象 (消除后得到2-丁烯) (消除后得到1-丁烯),59,赤(式)

16、順(式),消除反應(yīng)所需構(gòu)象,60,消除反應(yīng)所需構(gòu)象,蘇(式) 反(式),61,霍夫曼取向的烯烴,查伊采夫取向的烯烴,化合物A、B進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)的構(gòu)象,62,5、不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子,當(dāng)-碳原子上連有吸電子基時(shí),-H的酸性 增強(qiáng),易于被堿奪取發(fā)生消除,生成不符合霍夫曼 規(guī)則的烯烴。,63,6、徹底甲基化和霍夫曼消除反應(yīng)的用途,、用于合成用一般方法不易合成的烯烴,64, 測定胺類的結(jié)構(gòu),a、用徹底甲基化所消耗的碘甲烷的摩爾數(shù)來判斷 胺的種類。,b、根據(jù)霍夫曼消去的次數(shù)及所產(chǎn)生的烯烯烴和 胺的結(jié)構(gòu),分析推理原來胺的結(jié)構(gòu)。,65,例1:,66,例2:,67,三、酰化與磺酰

17、化反應(yīng),1、?;磻?yīng),胺類: 伯胺、仲胺,叔胺分子中氮原子上無氫, 不能進(jìn)行?;磻?yīng)。 酰化劑: 酰氯、酸酐。,?;瘯r(shí),常加入NaOH,吡啶,三乙胺,二甲苯胺 等堿類,用以吸收反應(yīng)放出的HCl,可避免它與胺成鹽消耗原料胺,且可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。,68,用途:(1)、胺的鑒定 酰胺都是具有固定熔點(diǎn)的良好結(jié)晶,通過測定熔點(diǎn),可以確定酰胺。例:,乙酰苯胺 m. p 114,69,(2)、在合成中用于保護(hù)氨基,若不保護(hù)氨基,硝化時(shí)芳環(huán)將會(huì)被氧化破裂。,70,,乙酰苯胺 對乙酰氨基苯磺酰氯,磺胺嘧啶,若不將氨基保護(hù)起來,氨基將會(huì)優(yōu)先與氯磺酸反應(yīng)。,71,2、磺?;磻?yīng) 興斯堡(Hinsbe

18、rg)反應(yīng),定義:伯、仲、叔胺與芳香族磺酰氯(如苯磺酰氯、 對甲苯磺酰氯)的作用稱為興斯堡反應(yīng)。,該反應(yīng)用于伯、仲、叔胺的分離與鑒定。,72,反應(yīng)現(xiàn)象:,73,興斯堡反應(yīng)的反應(yīng)式如下:,伯胺,,仲胺,叔胺,74,利用興斯堡反應(yīng)分離伯、仲、叔胺的混合物:,75,四、與亞硝酸的反應(yīng),1、脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng),伯胺放出氮?dú)?,仲胺生成黃色油狀物或固體,叔胺則成鹽無特殊現(xiàn)象。據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象可用于區(qū)別三種不同的胺。,注意: N-亞硝基胺有強(qiáng)烈的致癌作用。,76,伯胺與亞硝酸反應(yīng)的歷程:,,碳正離子生成后,可以失去-H轉(zhuǎn)化成烯烴,也與富電子試劑結(jié)合生成醇、鹵代烴等。例如:,77,對于脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)

19、生成的產(chǎn)物我們不感興趣,但根據(jù)在反應(yīng)中定量放出的氮?dú)猓梢杂脕龛b別伯胺和測定分子中的氨基氮。,78,2、芳胺與亞硝酸的反應(yīng),綠色鱗片狀結(jié)晶,對亞硝基-N, N-二甲基苯胺,N甲基N亞硝基苯胺,棕色油狀物,氯化重氮苯,79,五、叔胺的氧化與Cope消除,胺鹽很穩(wěn)定,但胺容易氧化,特別是芳胺。大多數(shù) 氧化劑將胺氧化成焦油狀物,但過氧化氫及過酸能 將叔胺氧化為氧化叔胺。,80,當(dāng)氧化叔胺碳上有氫時(shí),加熱到150-200熱分 解,生成烯和N, N-二烴基羥胺的反應(yīng)叫Cope消除,E型 21% 67% Z型 12%,反應(yīng)特點(diǎn): 1、主要得到霍夫曼取向的烯烴,81,2、消除是通過五元環(huán)狀過渡態(tài)所進(jìn)行

20、的順式消除。,五元環(huán)狀過渡態(tài),82,季銨堿的消除反式進(jìn)行,氧化叔胺的消除順式進(jìn)行,83,六、芳胺環(huán)上的反應(yīng),氨基是強(qiáng)的給電子基團(tuán),它的存在使芳胺苯環(huán)上的 親電取代反應(yīng)極易進(jìn)行。,1、鹵代,84,若要得到一溴代產(chǎn)物,須先將氨基乙酰化以降低氨基的活性:,85,2、硝化,,主要產(chǎn)物,主要產(chǎn)物,先進(jìn)行酰基化反應(yīng)將氨基保護(hù)起來,反應(yīng)完畢后再脫除保護(hù)基:,86,先與濃硫酸作用生成苯胺的硫酸鹽后再進(jìn)行硝化,則得到間硝基苯胺:,87,4、磺化,苯氨基磺酸,對氨基苯磺酸(以內(nèi)鹽的形式存在),,88,七、烯胺的制備及在合成中的應(yīng)用,1、烯胺的制備,仲胺 烯胺,常用的仲胺是一些環(huán)胺:,四氫吡咯

21、 嗎啉 四氫吡啶 (吡咯烷) (哌啶),89,N(1環(huán)己烯基)四氫吡咯,1954年,G. Stock首次將烯胺用于醛酮的烷基化 和?;?,避免了醛酮在強(qiáng)堿存在下自身的縮合 反應(yīng)和不希望發(fā)生的多元取代,從而為非活化羰 基化合物的烷基化和?;业搅艘粭l新的途徑。,2、烯胺的反應(yīng),90,、與活潑的鹵代烴如:碘甲烷、烯丙型鹵代烴、芐基型鹵代烴作用則可在羰基的-位引入烴基:,91,、與酰氯反應(yīng)得到1,3-二酮,、與 鹵代酮反應(yīng)得到1, 4 二羰基化合物,92,、與,-不飽和羰基化合物作用,則 進(jìn)行共軛 加成,得到1,5-二羰基化合物。,93,2、烯胺在合成中的應(yīng)用,、制備長鏈

22、脂肪酸:,正辛酸,94, 、制備二元長鏈脂肪酸,,二十二碳二酸,95,合成:,96,第五節(jié):芳香重氮鹽的制備 及其在合成中的應(yīng)用,一、 芳香重氮鹽的制備,氯化重氮苯,硫酸重氮苯,1、反應(yīng)在00-5,以及過量的酸作用下進(jìn)行; 2、重氮鹽通常不從溶液中分離,而直接使用。,97,二、芳香重氮鹽在合成上的應(yīng)用,、重氮基被取代的反應(yīng),98,在亞銅鹽催化下,重氮基被相應(yīng)的原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)叫桑德邁爾(Sandmeyer)反應(yīng)。 氟硼酸重氮鹽加熱分解,重氮基被氟原子取代的反應(yīng)叫席曼(Schiemann)反應(yīng)。 用金屬銅代替亞銅鹽,使芳香重氮鹽分解制得芳香鹵化物的反應(yīng)叫加特曼反應(yīng)。利用加特曼反應(yīng)還可制備

23、下列化合物:,99,被羥基取代的反應(yīng):,被氫原子取代的反應(yīng):,100,、芳香重氮鹽在合成上的應(yīng)用,芳香重氮鹽在有機(jī)合成中很有用,被稱為芳香格氏試劑。它主要用于合成用通常的親電取代反應(yīng)所無法得到的芳香族化合物:,101,102,不符合取代基的定位規(guī)則,分子中有硝基高溫堿熔有可能發(fā)生爆炸,103,正確的合成方法:,104,、芳香重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng),重氮鹽正離子可以作為親電試劑與酚,芳胺等活潑 的芳香化合物進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代,生成偶氮化 合物,這類反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。,弱的親電試劑,105,與芳香叔胺的偶聯(lián):,與芳香伯胺或仲胺的偶聯(lián):,106,與芳香伯胺或仲胺的偶聯(lián)首先發(fā)生在氮上:,酸性條件下發(fā)生重排

24、,最終得到的是與芳環(huán)偶聯(lián)的產(chǎn)物,107,偶合的介質(zhì)是重要的,與酚的偶合在弱堿性介質(zhì) 中進(jìn)行(pH=810),是為了產(chǎn)生反應(yīng)活性更大 的酚氧負(fù)離子;與芳胺的偶合在弱酸性介質(zhì)中進(jìn) 行( pH=46),是為了防止偶合反應(yīng)發(fā)生在氨 基的氮上。,108,當(dāng)萘環(huán)上有取代基時(shí)偶聯(lián)反應(yīng)的取向:,109,第六節(jié) 重氮甲烷的制備與反應(yīng),一、重氮甲烷的結(jié)構(gòu),重氮甲烷的分子式 與共振式:CH2N2,從極限式可看出:重氮甲烷分子是一個(gè)偶極離子,其碳原子,既有親核性又有親電性。,110,二、重氮甲烷的制備,1、 N-甲基-N-亞硝基酰胺的堿性分解,111,2、N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺的堿性分解,若將氮上的甲基換成

25、其它烴基,則可得其它 重氮化合物。,112,三、重氮甲烷的反應(yīng),1、與酸性物質(zhì)的反應(yīng),反應(yīng)歷程:,113,2、與酰氯的反應(yīng),1 : 1 氯代甲基酮,、等摩爾的重氮甲烷與酰氯的反應(yīng),反應(yīng)歷程:,114,、過量的重氮甲烷與酰氯的反應(yīng),反應(yīng)歷程:,115,、伍爾夫(Wolff)重排與阿恩特-艾司特 (ArndtEistert)反應(yīng),-重氮甲基酮在加熱、光照或在Ag2O、 AgNO3NH3催化下,重排生成烯酮的反應(yīng)叫 伍爾夫(Wolff)重排:,?;ㄙe,烯酮,116,互變異構(gòu),117,以羧酸為原料,經(jīng)過氯化、-重氮甲基酮的 重排、烯酮的水解等步驟制得多一個(gè)碳原子的 羧酸的反應(yīng)叫阿恩特-艾司特(Arndt-Eistert) 反應(yīng):,118,3、 與醛、酮的反應(yīng),反應(yīng)歷程:,119,例:,與此類似的是蒂芬歐--捷姆楊諾夫環(huán)擴(kuò)大的重排 反應(yīng):,120,與上述方法殊途同歸,都是由低級環(huán)酮制備成高一級 的環(huán)酮。適用于制C5C9環(huán)酮,最有用的是制C5、C6、 C7的環(huán)酮。,例:,121,4、 用來制備卡賓,反應(yīng)歷程:,卡賓的反應(yīng):用于制備三元環(huán),122,,

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