《d區(qū)元素Ⅲ》PPT課件.ppt

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1、有效原子序數(shù) (EAN)規(guī)則和金屬羰基化合物 類似羰基的有機過渡金屬化合物 過渡金屬不飽和鏈烴配合物 過渡金屬環(huán)多烯化合物 過渡金屬的羰基簇化物 過渡金屬的鹵素簇化物 應用有機過渡金屬化合物 和金屬原子簇化物的一些催化反應 習題 ： 1(2),(4),(6),2,7, 15; 選作題 ： 4,5,6,8,9,11,12. d區(qū)元素 ( ) 有機金屬化合物 簇合物 第 九 章 金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體 CO所形成的一類配 合物 。 這類配合物無論是在理論研究還是實際應用上 ， 在近代 無機化學中都占有特殊重要的地位 。

2、金屬羰基配位物 有 三個特點 ， 即 金屬與 CO之間的化學鍵很強 。 如在 Ni(CO)4中 ， Ni C鍵 能為 147 kJmol 1， 這個鍵能值差不多與 I I鍵能 (150 kJmol 1) 和 C O單鍵鍵能 (142 kJmol 1)值相差不多 。 在這類配合物中 , 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài) (通常 為 O， 有時也呈較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài) )。 氧化態(tài)低使得有 可能電子占滿 d MO, 從而使 ML 的 電子轉移成為可能 。 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則 。 9.1 金屬羰基配合物

3、 9.1.1 概述 最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是 Ni(CO)4,它是在 1890年被 Mond發(fā) 現(xiàn)的 。 將 CO通過還原鎳絲 ， 然后再燃燒 ， 就發(fā)出綠色的光亮火 焰 (純凈的 CO燃燒時發(fā)出藍色火焰 )， 若使這個氣體冷卻 ， 則得 到一種無色的液體 。 若加熱這種氣體 ， 則分解出 Ni和 CO， 其反 應如下： Ni 4CO Ni(CO)4(m.p. 25 ) Ni 4CO 由于 Fe、 Co、 Ni的相似性 ， 他們常常共存 。 但是由于金屬 Co與金屬 Ni同 CO的作用條件不同 (Co和 Fe必須在高壓下才能

4、與 CO化合 ， Ni在常溫常壓就可作用 )， 從而利用上述反應就可分 離 Ni和 Co， 以制取高純度的 Ni。 1891年 , Mond還發(fā)現(xiàn) CO在 493 K和 2 107 Pa壓力下通過還 原 Fe粉也能比較容易地制得五羰基合鐵 Fe(CO)5。 Fe 5CO Fe(CO)5 繼羰基 Ni及羰基 Fe 被發(fā)現(xiàn)之后又陸續(xù)制得了許多其他過渡 金屬羰基配合物 ， 其中一些實例示于下頁表中： 常溫常壓 493K, 20MPa 9.1.2 二元羰基化合物的制備和反應 1 二元羰基化合物的制備 (1)金屬粉末

5、與 CO直接作用 如四羰基合鎳 、 五羰基合鐵的合成 。 金屬粉末必須是新鮮 還原出來的處于非?；罨臓顟B(tài)才行 。 Ni 4CO Ni(CO)4(m.p. 25 ) Ni 4CO Fe 5CO Fe(CO)5 (2)還原和羰基化作用 還原劑可用 Na、 Al、 Mg、 三烷基鋁 、 CO本身以及 CO H2 等 。 如： 2CoCO3 6CO 4H2 Co2(CO)8 4H2O CrC1 3 6CO A1 C

6、r(CO)6 A1C13 OsO 4 9CO Os(CO)5 4CO2 493K , 20MPa 常溫常壓 420K， 30MPa A1C13， 苯 420K， 25MPa (3) 通過熱分解或光照分解 , 可制得某些多核羰基化合物。 如 : 3 Os(CO)5 Os3(CO)12 3CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9 CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異

7、核羰基 配合物。 如： 3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 Fe2Ru(CO)12 CO UV,汽油 320K 380K 2 羰基化合物的反應 (1)可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子 Fe(CO)5 3NaOH NaHFe(CO)4 Na2CO3 H2O (2)與酸作用生成羰基氫化物 NaCo(CO)4 H HCo(CO)4 Na

8、 Co(CO)4 H (3)與 X2、 NO的取代反應 Fe2(CO)9 4NO 2Fe(CO)2(NO)2 6CO (4)氧化還原反應 Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5Br pKa7 1 EAN規(guī)則 EAN規(guī)則是說金屬的 d 電子數(shù)加上配體所提供的 電子數(shù)之 和等于 18或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù) ,或中 心金屬的總電子數(shù)等于下一個希有氣體原子的有效原子序數(shù) 。 EAN亦稱為 18電子規(guī)則 ， 這個規(guī)則實際上是 金屬

9、原子與配體 成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道 (五條 d軌道 、 1條 s 、 三條 p軌道 )的表現(xiàn) 。 需要指出的是 ， 有些時候 ， 它不是 18而是 16。 這是因為 18e 意味著全部 s、 p、 d價軌道都被利用 ， 當金屬外面電子過多 ， 意 味著負電荷累積 , 此時假定能以反饋鍵 ML 形式將負電荷轉移 至配體 ， 則 18e結構配合物穩(wěn)定性較強；如果配體生成反饋鍵的 能力較弱 ， 不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時 ， 則形 成 16電子結構配合物 。 因此 ， EAN規(guī)則在有些書上直接叫 18e和 16e規(guī)則 。 注意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)

10、驗規(guī)則 ， 不是化學鍵的理論 。 9.1.3 有效原子序數(shù)規(guī)則 (EAN規(guī)則 ) 舉例說明 18e規(guī)則和如何確定電子的方法 : 把配合物看成是給體受體的加合物 ， 配體給予電子 ， 金屬接受電子； 對于經(jīng)典單齒配體 ,如胺 、 膦 、 鹵離子 、 CO、 H 、 烷基 R 和芳基 Ar ， 都看作是二電子給予體 。 如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4 2 8

11、 )4CO 4 2 8 )2H 2 2 4 10 8 18 6 8 4 18 在配合陰離子或配合陽離子的情況下 ， 規(guī)定把離子的電 荷算在金屬上 。 如： Mn(CO)6 : Mn+ 7 1 6, 6CO 6 2 12， 6 12 18 Co(CO)4 ： Co 9 1 10, 4CO 4 2 8， 10 8 18 對 NO等三電子配體 : 按二電子配位 NO 對待 ,多 亦可從金屬取來一個電子 余的電子算到金屬之上 。 如： , 而金屬的電子相應減少

12、 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2， NO 3 1 4， 4CO 8， 4CO 8, )Mn 7 1 8， )Mn+ 7 1 6， 2 8 8 18 4 8 6 18 含 M M和橋聯(lián)基團 M CO M。 其中的化學鍵表示共用 電子對 ， 規(guī)定一條化學鍵為一個金屬貢獻一個電子 。

13、 如 Fe2(CO)9 其中有一條 Fe Fe金屬鍵和 3條 M CO M橋鍵 Fe 8， (9 3)/2 CO 6, 3 CO 3， Fe 1, 8 6 3 1 18 對于 n 型給予體 ，如 1 C5H5(給予體 )， 5 C5H5、 3 CH2 CH2 CH3、 6 C6H6(給予體 )等。 n 是鍵合到金屬上的一個配體上的配位原子數(shù) n 的速記符號 。 表示 hapto, 源于希臘字 haptein， 是固定的意思 。 其中的 n也 代 表給予的電子數(shù) ， 若為奇數(shù) ， 可從金屬取 1， 湊成偶數(shù) ，

14、金屬相 應減 1。 如： Fe(CO)2(5 C5H5)(1 C5H5) 2CO 4， 5 C5H5 5(6), 1 C5H5 1(2)， Fe 8(6), 電子總數(shù) 4 5 1 8(或 4 6 2 6) 18 Mn(CO)4(3 CH2 CH2 CH3) 4CO 8， (3 CH2 CH2 CH3) 3(4), Mn 7(6), 電子總數(shù) 8 3 7 (或 8 4 6) 18 Cr(6 C6H6)2 2(6 C6H6) 12， Cr 6, 電子總數(shù) 12 6 18 2 EAN

15、規(guī)則的應用 估計羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結構是 18或 16電子結構 ， 奇數(shù)電子的羰基化合物可 通過下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原劑奪得一個電子成為陰離子 M(CO)n ； b 與其他含有一個未成對電子的原子或基團以共價鍵結合 成 HM(CO)n或 M(CO)nX； c 彼此結合生成為二聚體 。 估計反應的方向或產(chǎn)物 如： Cr(CO)6 C6H6 ？ 由于一個苯分子是一個 6電子給予體 ， 可取代出三個 CO分 子 ， 因此預期其產(chǎn)物為： Cr(C6H6)(CO)3 3CO； 又

16、如： Mn2(CO)10 Na ？ 由于 Mn2(CO)10 7 2 10 2 34， 平均為 17， 為奇電子 體系 ， 可從 Na奪得一個電子成為負離子 ， 即產(chǎn)物為： Mn(CO)5 Na 估算多原子分子中存在的 M M鍵數(shù)，并推測其結構 如 Ir4(CO)12 4Ir 4 9 36， 12CO 12 2 24， 電子總數(shù) 60，平均每個 Ir周圍有 15e。 按 EAN規(guī)則 ,每個 Ir還缺三 個電子，因而每個 Ir必須同另 三個金屬形成三條 M M鍵方 能達到 18e 的要求 , 通過

17、形成 四面體原子簇的結構 , 就可達 到此目的。其結構示于右。 最后需要指出的是， 有些 配合物并不符合 EAN規(guī)則 。 以 V(CO)6為例 ， 它周圍只有 17個價 電子 , 預料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定 ， 但實際上 V2(CO)12 還不如 V(CO)6穩(wěn)定 。 其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成 ,因 為當形成 V2(CO)12時 ， V的配位數(shù)變?yōu)?7， 配位體過于擁擠 ， 配位 體之間的排斥作用超過二聚體中 V V的成鍵作用 。 所以最終穩(wěn) 定的是 V(CO)6而不是二聚體 。 CO CO CO CO Ir

18、 CO CO Tr Ir CO CO Ir CO CO CO CO 可以利用分子軌道理論來說明金屬羰基化合物中的成鍵過 程 。 在 CO的 分子中 , C和 O都是以 2s和 2p原子軌道參與成鍵的 。 由于 C和 O原子對稱性相同的 2s和 2px軌道可以混合形成二 條 spx雜化軌道 。 在 C和 O組成分子時 , 這四條 spx雜化軌道中有 兩條組成了兩條 孤對電子軌道 ， 其中一條是氧的 spx， 另一條 是 C的 spx， 剩下兩條 spx雜化軌道進行組合 ， 一條是

19、 CO的 成鍵 軌道 ,一條是反鍵軌道 。 除此之外 , 還有兩條充滿的 鍵軌道和兩條空的反鍵軌道 ， 他們是由 py和 pz軌道重疊而成 ， 分別位于 xz和 xy平面內 。 CO分子的 軌道能級圖和軌道示意圖繪于下 。 9.1.4 金屬羰基化合物中的化學鍵 (sp sp反鍵 ) (二重簡并 ) (sp(C)) (二重簡并 ) (sp sp成鍵 ) (sp(O)) 現(xiàn)在分析一下 CO有哪些分 子軌道上的電子能給予 中心原 子形成配位鍵。 在四條被電子占據(jù)的 軌道中 , 4 軌道由于電子 云大部分集中在 CO核之

20、間 , 不能拿出來給予其他原子， 因此 , 能授予中心金屬原子電子對的只有 3、 1和 5 的電子。其中 3電子是屬于氧的孤對電子，由于氧的 電負性比碳原子大 , 除少數(shù)情況之外 , 氧很難將 3電子 對拿出來給予中心金屬原子 , 因此，可能與中心金屬 原子形成 配鍵的分子軌道就只有 1和 5了。 當 CO的 5和 1分別與金屬生成 配位鍵時，他們的 成鍵情況有如下幾種方式： C M O 1 1 端基配位和側基配位 a 端基配位 端基配位是 CO中 C上的孤電子對 5填入金屬離子的空軌道 :

21、 M :CO b 側基配位 側基配位是 CO中的 1電 子填入金屬離子的空軌道 : 實驗發(fā)現(xiàn) ， 在大多數(shù)情況下 ， CO都是端基配位 。 然而 ， 不管是端基配位還是側基配位 ， 配位的過程都是 CO 將電子填入金屬的空軌道 ， 結果將使金屬原子上集中了過多的 負電荷 。 為了不使中心金屬原子上過多負電荷累積 ， 中心金屬 原子可以將自己的 d 電子反饋到 CO分子之上 。 顯然 CO分子能 夠接受中心金屬原子反饋送來的 d 電子的軌道只能是最低未占 據(jù)的 2反鍵軌道 。 5 反饋鍵的形成 ,使電子從中 心金屬原

22、子轉入 CO的 鍵 (等價 于 CO的 電子轉入了 軌道 ), 其 結果是使 CO的內部鍵強度的 削弱和金屬配體間的鍵增強 , 表現(xiàn)在 CO 鍵長增加 (由自由 CO的 112.8pm增大到 115pm),鍵 強削弱 ,C O間的伸縮振動頻率 下降 (由自由 CO的 2143cm 1下 降到大約 2000 cm 1),而 M C間 反饋 鍵的形成見下圖： 的鍵長卻縮短。這些實驗事實 , 不僅支持反饋鍵的論述 , 并且也表明 了反饋鍵的形成使得 CO內部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合的加強 上述 配鍵和反饋 鍵的形成是同時進行的 ， 稱為協(xié)同成鍵 。 這種協(xié) 同作用十分重要 ， 因

23、為金屬的電子反饋進入 CO的 *軌道 ， 從整體來看 ， 必然使 CO的電子云密度增大 ， 從而增加了 CO的路易斯堿度 , 即給電子 能力 , 給電子能力加強 ， 結果又使 鍵加強；另一方面 ， CO把電子流 向金屬生成 鍵 , 則使 CO的電子云密減小 ， CO的路易斯酸性增加 ， 從 而加大了 CO接受反饋 電子的能力 ， 換句話說 , 鍵的形成加強了 鍵 。 上述成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱為 配鍵。 側基配位的情況比較少見 , 一般 地，它以下列形式配位 : 此時 , CO可認為是一個四電子給 予體 , 它一方面以 5孤對電子同 M1配 位，

24、同時又以 1電子同 M2配位。 M1 M2 C O ： 5 1 2 邊橋基配位 下面的配位方式稱作邊橋基配位 ， 它出現(xiàn)在雙 核或多核羰基化合物中 ， 用符號 “ 2 CO”表示 ， 2 表示橋連兩個原子 。 CO作為兩電子配體 ， 能夠同時 和兩個金屬原子的空軌道重疊 ， 另一方面金屬原子 充滿電子的軌道也能同 CO的 *反鍵軌道相互作用 ， 形成反饋鍵 。 結果是 CO作為一座橋將兩個金屬聯(lián)結到一起 . 3 半橋基配位 半橋基配位 , 實際上是一種高度不對稱的邊橋基配 位 , 出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中 。 配鍵的形成導致電荷

25、分 例如有這以一個體系 ， 其中 FeFe 布的極性 (即 Fe+Fe )， 這時就可能 出現(xiàn) CO半橋基配位 。 此時 ， CO將它的 孤對電子給予帶部分正電荷的 Fe+原子 ， 生成 配鍵；同時也以 *反鍵空軌道 接受來自帶部分負電荷的 Fe 的 d電子 ， 形成反饋 鍵 。 即 CO與 Fe+之間是通 常的端基配位；與此同時 ， CO又以它的 *反鍵空軌道從 Fe 原子接受電子形成 反饋 鍵 。 結果降低了 Fe 上的負電荷 ， 中和了 Fe+上多余的正電荷 ， 從而配 合物分子得到穩(wěn)定 。 + 4 面橋基配位 在多核羰基化合物中 ， 一個 CO可以和三個金

26、屬原子結合形 成面橋基 ， 面橋基一般用 (3 CO)表示 ， 3表示橋聯(lián) 3個原子 。 在配合時 ， CO的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相 同的三個金屬原子的組合軌道相重疊 ， 而 CO上的空 2反鍵軌道 又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋 鍵 。 下面是金屬原子的組合軌道 (見下圖 )。 下面列出 CO配位后 C O間的伸縮振動頻率的變化 O CH3CCH3 CO 1750 cm 1, 自由 CO： CO(自由 ) 2143 cm 1， 端基 CO： CO(端 基 ) 2000 100 cm

27、1; 橋基 CO: CO(2 CO) 1800 75 cm 1; 面橋基 CO: CO(3 CO) 1625 cm 1 9.2 類羰基配體的有機過渡金屬配合物 N2、 NO+、 CN 等雙原分子或基團是 CO分子的等電子體。 因此他們與過渡金屬配位時與 CO的情形十分相似，同樣是既可 作為 給予體，又可作為 接受體。 9.2.1 分子 N2配合物 下面示出 N2 分 子的分子軌道能級 圖 。 最高占據(jù)軌道 相當于 N上的孤對 電子 ， 然后是 軌道 ， 最低未占據(jù)為 1 。 已經(jīng)知道它與 CO 十分相似 ， 因而可 用 :NN:(:CO:) 表 示

28、 。 因此，分子 N2與過渡金屬生成配合物時的成鍵情況也與 CO 相似，氮原子上的孤對電子 3g進入過渡金屬的空軌道，形成 配鍵；同時過渡金屬的非鍵 d 電子進入 N2分子的反鍵 1g空軌道 ，形成反饋 鍵，從而構成 協(xié)同配位的結構。 然而同 CO相比 ， N2最高占有軌道的能量比 CO低 ， 所以 N2 是一個較差的 電子給予體 ， 它給出電子形成 配鍵的能力遠比 CO弱 ; 另一方面 ,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比 CO的 高 , 所以 N2接受金屬 d電子形成反饋 鍵的能力也不如 CO強 。 因此 ， N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差 ， 生成的

29、N2 分子配合物的數(shù)量也遠比羰基化合物少 。 N2分子可以以端基、 側基和橋基形式同金屬配 合， 右面給出的是端基和 側基配位的情況。如果作 為橋基配位則在圖的右面 再加上一個金屬原子的 d 軌道即可。 與金屬羰基配合物的情況相似 ， 在 N2分子與金屬以 鍵配位后 ， 由于形成 鍵時 ， NN之間的成鍵電子密度減小 ， 而在形成反饋 鍵時 ， N2分子的反鍵軌道中又加入了電子 ， 這 意味著降低了 N2的鍵級 (鍵級 (成鍵電子反鍵電子 )/2)。 鍵級 減小 ， 鍵長增加 。 紅外光譜研究表明 ， 雙氮配合物中 N2分子的 伸縮振動頻率一般比自由氮分

30、子小 100 300cm 1， 最多者可達 600cm 1。 這表明 ， 雙氮配合物中的 N2分子得到了一定程度的 活化 。 而 N2分子的活化是 N2分子進一步還原到 NH3的先決條件 。 因此 ， 可以說 ， N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開 了一扇大門 ， 而這正是人們長久以來所夢寐以求的目標 。 總之雙氮配合物對研究生物固氮和氮氫化合以合成 NH3 的機 理、為推進化學模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑 以實現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實踐 意義。所以引起了化學家和生物學家們的普遍注意，成為當今無 機化學中非?；钴S的一個研究領域。

31、 從表可看出 :當 N2配位形成雙氮配合物后 ,NN鍵長都略有增 加 (最大增加 25 pm), 伸縮振動頻率 NN 都有所減小 (減少 100 500 cm 1), 表明 NN鍵的強度有一定程度削弱 , 氮分子得到不同 程度活化 ,為雙氮配合物進一步反應創(chuàng)造了有利條件 。 鎳鋰雙核端基、側基 N2 配合物 配合物中的 N2可加合質子并被還原為氨或 肼 : HCl / CH3OH 60 HCl / Et2O 60 NH3 N2 N2H2 N2 Ti(Cp)2N2 下面是 N2 配合物的一個實例： NO比 CO多一個電子 , 且這個電子處在反鍵 *軌道上 (參

32、考 CO能級圖 ), 鍵級為 2 1/2=2.5。 它容易失去一個電子形成亞硝 酰陽離子 NO , NONO e, 電離能為 9.5 eV 916.6 kJmol 1 。 9.2.2亞硝?；浜衔? NO 與 CO是等電子體 , 鍵級為 3。 NO 的鍵長為 115.1 pm, NO 的鍵長 106.2 pm。 一般認為 NO作配體時是一個三電子 給予體 。 可以這樣來理解它的配位情況： 當它跟金屬配位時 ， 處于反鍵 *軌道上的 那個電子首先轉移到金屬原子上 M NO NO M NO+與金屬 M 的配位方式同 CO一 樣 ， 即

33、NO+(亞硝酰陽離子 )向金屬 M 提 供一對電子形成 配鍵 , 而 M 提供 d電子 、 NO 的反鍵 * 軌道接受 M 的 d電子形 成反饋 配鍵 ， 亦即形成 鍵體系 。 N NO 一種是 M NO呈直線形 , 一般出現(xiàn)在貧電子體系中 ， NO 作為三電子給予體 ， 如 : Fe Fe S Et Et S OC OC OC NO NO Cr O N Cl N O 當亞硝酰多同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時 ， 從計量關系看 ,兩個 NO可替代三個雙電子配體 (因為 NO是一個 三電子配體 )。 ： M N O： 另一種情況為彎曲形

34、，見右圖， 一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時 NO給 出一個電子，為一電子給予體，金屬 給出一個電子，形成 單鍵，而 N上 還余一孤電子對，正因為這一對孤電 子才導致 M N O呈彎曲。 在大多數(shù)情況下 ， NO是以端基進行配位的 ， 端基配位有兩 種情況： 下面列出 NO配位后 N O間 的伸縮振動頻率的變化 : (NO,自由 ) 1840 cm 1， (NO+,自由 ) 2200 cm 1; (R N O) 1550 cm 1; NO配合物 (NO)在 1550 1939 cm 1之間變化 除端基配位外 ， NO還可以以橋基方式配位 ，

35、有連二橋式 和連三橋式之分 。 其中與金屬所生成的 單鍵所需的電子由 NO 和 金屬原子共同供給 ， 但這些情況比較少見 。 O N M M M N O MM 連二橋式 連三橋式 上述 CO、 N2、 NO等配體 ， 均為 電子對給予體 ， 所以是路易斯堿 。 但同時又都有不同程度的接受 反饋 電子的能力 ， 因而又都是路易斯酸 。 類似的配 體還有很多 ， 如 CN 、 AR3 、 醇 、 酰胺等 。 他們中 有許多是以接受 電子 、 形成反饋 鍵為主 ， 據(jù)此 ， 人們將這類配位體稱為 酸配體 。 由這類配體形成的 配合物稱為

36、 酸配合物 。 烯和炔是過渡元素的另一類重要配體 ， 他們以 鍵的電子 云來和金屬配位 ， 所以通常將生成的配合物叫 配合物 。 該 配體 ， 亦即以 鍵電子云去配位的配體稱為 配體 。 9.3 不飽和鏈烴配合物 若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個中心原 子 ， 則配體名稱前加上詞頭 (表示 鍵合形式 )。 如 PtC12(NH3)(C2H4) 二氯 一氨 ( 乙烯 )合鉑 ( ) Ni(C5H5)2 二 (茂 )合鎳 ( ) Ni(NO)3(C6H6) 三亞硝酰 ( 苯 )合鎳 (0)

37、 Cr(CO)3(C6H6) 三羰基 ( 苯 )合鉻 (0) ReH(C5H5)2 一氫 二 (茂 )合錸 ( ) 當多重鍵上的配位原 子都配位至一原子上時， 其命名法與上同。如右圖 所示。 COCO CO CO M 四羰基 ( 1,5 環(huán)辛二烯 )合 鉻 (0) 一 配合物的命名 配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說明鍵合情 況，還需標明配位原子的鍵合方式： F e (C O ) 3 若配體的鏈上或環(huán)上只有一部分原子參加配位 ， 或其中 只有一部分雙鍵參加配位 ， 則在 前插入?yún)⒓优湮辉拥淖鴺?。 如果是配體

38、中相鄰的 n 個原子與中心原子成鍵 , 則可將第一 個配 位原子與最末的配位原子的坐標列出 ， 寫成 (1 n)， 如只有一 個原子與中心原子成鍵 ， 則在配體前加上 詞頭 。 如： CH 2 HC HC CH 3 C o ( C O ) 3 三羰基 (1 3 3 四羰基 ( 苯 ) 三羰基 (1 4 4 環(huán) 丁二烯 )合鈷 (0) 合鈷 (I) 辛四烯 )合鐵 (0) Co CO CO CO CO 二 蔡斯鹽 (Zeise salt) 蔡斯鹽 (KPt(C2H4)C13)是過渡金屬 烯烴配合物的典型實例 。 命名為 三氯 (2 乙

39、烯 )合鉑 ( )酸鉀 ,早在 1825年就 被蔡斯合成出來 ， 但直到 1954年才將 它的結構確定 。 經(jīng) X射線分析表明 ， 蔡斯鹽的陰離子結構如右圖所示： 由圖可見 Pt( )與三個氯原子共處一個平面 ， 這個平面與乙 烯分子的 C C鍵軸垂直 ， 并交于 C C鍵軸的中點 ， 三個氯原子 與 C C鍵的中點組成的平面接近平面正方形 。 乙烯分子與金屬 離子之間的化學鍵包含著一條 配鍵和一條反饋的 配鍵 ， 這些 化學鍵的形成可表述如下： 由于乙烯分子的雙鍵包含一條由兩個 C原 子的 sp2雜化軌道構成的 鍵和由兩個 C原子的 p軌道 構成的 鍵 。 整個乙

40、烯分子位于一個平 面之上 。 除此之外 ， 乙烯分子還含有空的反 鍵 *軌道 。 蔡斯鹽陰離子 Pt(C2H4)C13 的 中心離子 Pt( )具有 d 8 構型。 在形成配合物時，它以其空 dsp2雜化軌道分別接受來自配體 Cl 的孤對電子 ( Cl )和 乙烯分子的成鍵 電子。與乙烯分子配合時 , 生成的是三中心 配位鍵 (在這個三中心 配位鍵中 , 乙烯是電子對的給予體 ,Pt ( )是電子對接受體 )。同 時， Pt( )中 d 軌道上的 非鍵電子 ,則和乙烯分子中 的空反鍵 *軌道形成另一 個三中心反饋 配鍵 (而在 這個三中心反饋 配鍵中 , Pt( )是電

41、子對的給予體 , 乙烯分子是電子對接受體 )。 這種 配鍵和反饋的 配 鍵的協(xié)同結果 ,使得蔡斯鹽 相當穩(wěn)定。 最后需要指出的是 ， 如果配體含有一個以上的雙 鍵時 ， 那么配體分子就可以提供一對以上的 電子形成 多個 鍵 ， 起多齒配體的作用 。 如 C4H6(丁二烯 ) Fe(CO)5 C C H H CH 2H 2 C Fe CO CO CO 2 CO 2 炔烴配合物 炔烴也可以與過渡金屬形成配合物 ， 其配位方式與乙烯配 位的方式有很多相似之處 。 即都可以用 電子同金屬鍵合 ， 但 是 ， 由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵 *分子軌

42、道 ， 這兩套成鍵 軌道和反鍵 *軌道都可以和對稱性匹配的金屬 d 軌道發(fā)生重疊 ， 即炔烴可以用兩對 電子同金屬鍵合 ， 因而 可以加強金屬與乙炔之間 的相互作用 。 除此之外 ， 兩套軌道還可以各同各的 金屬相互作用 ， 因而可以 生成多核配合物 ， 炔烴在 其中起橋基的作用 。 如右 圖所示 。 Co Co CO CO CO C C t - B u t - B u OC OC OC 另一類重要的過渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物 ， 這類配合 物都有夾心型結構 ， 即過渡金屬原子夾在兩個環(huán)烯配體之間 ， 因而被戲稱為 Sandwich compound(三明治 化合物夾

43、心面包 )。 其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻 。 9.4 金屬環(huán)多烯化合物 9.4.1 茂夾心型配合物 Mg X Fe 3+ 1 二茂鐵的合成和性質 二茂鐵在 1951 年首次純屬偶然地合成了出來。當時是為了 制備富瓦烯 ( )，預期的方法是以 FeCl3氧化環(huán)戊二烯 格氏試劑的方法 : 但是預期的產(chǎn)物沒有得到 ,卻得到了一個橙色的穩(wěn)定的新配 合物 (C5H5)2Fe，稱為二茂鐵。其反應歷程是 Fe3+首先被格式試劑 還原為 Fe2+， Fe2+再同格式試劑反應生成二茂鐵 : 2

44、 FeCl2 (C5H5)2Fe MgBr2 MgCl2 M g B r H 目前合成二茂鐵的方法是利用 C5H6的弱酸性 (pKa20)與強 堿反應生成環(huán)戊二烯陰離子 C5H5 ，此陰離子再同 Fe2 直接化 合得到，整個反應是在四氫呋喃介質中進行的： C5H6 NaOH C 5H5Na H2O 2C5H5Na FeCl2 Fe(C5H5)2 2NaC1 也可以使用有機堿來代替 NaOH： 2C5H6 FeCl2 2Et2NH Fe(C5H5)2 2Et2NH2C1 如果環(huán)戊二

45、烯陰離子與羰基配合物反應可制得“半夾心” 式的配合物 : W(CO)6 NaC5H5 Na(C5H5)W(CO)3 3CO THF THF W CO CO CO 二茂鐵是一穩(wěn)定的橙黃色晶體 ， m.p 173 174 ， 可溶于苯 等有機溶劑 ， 但不溶于水 ， 在 100 時升華 ， 對空氣穩(wěn)定 ， 在隔絕 空氣的條件下加熱 ， 500 時還不分解 。 但易被 Ag+、 NO3 等氧化為藍色的鐵茂正離子 Fe(C5H5)2 。 由于 二茂 Fe中的環(huán)戊二烯基具有芳香性 ， 因此 ， 二茂 Fe具有 許多類似于苯的性質 ， 而且與親電試

46、劑反應比苯還要活潑 。 如茂環(huán)上的 H 可以被?；〈? Fe(C5H5)2 CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4) HC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4) CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4) 又如 ， 茂環(huán)可以同甲醛和有機胺縮合： Fe(C5H5)2 CH2O HNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2) H2O 不過 ， 就這一點而言 ， 又說明二茂 Fe的反應性更接近于噻吩 和酚 ， 而不太象苯 ， 因為苯不發(fā)生上述縮合反應 。

47、已經(jīng)發(fā)現(xiàn) ， 幾乎所有的 d 區(qū)過渡金屬都可以生成類似于二茂 Fe的配合物 。 A1C13 A1C13 H3PO4 HAc (二甲胺 ) 2 二茂鐵的結構和化學鍵 X射線測定表明在二茂 Fe中 ， Fe原子對稱地夾在兩個茂 環(huán)平面之間 ， 二環(huán)之間的距離為 332pm， 所有的 C C鍵長都為 140.3pm,Fe C鍵長 204.5pm,由此可得 , CFeCmax 6726。 茂環(huán)可以采取重疊型和交錯型兩種構型。 Fe Fe (3.81.3)kJmol 1 重疊型 交錯型 (多存在于氣相中 )

48、 (多存在于固相中 ) 下面用分子軌道理來討論它的化學鍵問題 。 根據(jù)二茂鐵的結構 ， 鐵與環(huán)間的距離較遠 (166pm)， 因此 ， (每個 )環(huán)上的 C原子之間的作用超過了 C與 Fe原子間的作用 ， 因 此二茂鐵的分子軌道可以按下面的順序進行組合 。 首先是組成環(huán)戊二烯基的非定域分子軌道 。 由于環(huán)戊二烯基含有垂直于碳原子平面的五條 p 軌道 ， 由 這五條 p 軌道可以線性地組成五條非定域 p軌道 。 這些軌道的正負區(qū)域及節(jié)面數(shù)可表示如下 : 圖中紅色虛線表示分子的節(jié)面 ， 因此 ， 按照軌道 (圖形 )的 對稱性

49、 ， 這五條分子軌道可分為三類 : 一類沒有節(jié)面 ， 第二類 是有一個節(jié)面的簡并軌道 ， 第三類是有兩個節(jié)面的簡并軌道 。 顯然這些軌道的能級隨節(jié)面的增多而升高 。 用同樣方法可以得到其他八條分子軌道。 最后，由環(huán)戊二烯基的配體群軌道與 Fe 原子的價電子軌道， 按對稱性匹配原則組合成成二茂鐵的分子軌道， 然后 ， 我們將兩個環(huán)戊二烯基環(huán)的一共十條 p軌道組合成 十條配體群軌道 。 例如按照對稱性匹配的原則 ， 第一個環(huán)中的 軌道和第二個環(huán)中的軌道可以線性地組成合二條配體群軌道 a1g 和 a2u(g表示中心對稱 , u表示中心反對稱 )。 + + + + +

50、 + + + + + + + + a 1 g + + + + + + + + + + + a u2 Cp能級 Cp軌道對稱性 Cp的分子軌道 Fe的原子軌道 Cp2Fe的分子軌道 在組成分子軌道能級 圖時 ， 軌道對稱性相匹配 是成鍵的先決條件 ， 除此 之外 ， 還要考慮配體群軌 道與 Fe原子軌道的相對能 級高低 ， 以及他們的重疊 程度 。 按照這些原則 ， 應 用量子力學計算得到的 Cp2Fe的部分分子軌道的 能級圖示于右 。 Fe2+的 6個價電子和兩 個環(huán)戊二烯基的 12個電子 共 18個電子分別填入九條 分子軌道中 。 二茂 Fe的價 電子數(shù) 18， 符合

51、 18e規(guī)則 ， 因此 ， Cp2Fe是夾心配 合物中最穩(wěn)定的配合物 。 重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物 。 在苯夾心 配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定 。 將金屬鹵化物 、 苯 、 三鹵化鋁和金 屬鋁一起反應即得二苯鉻陽離子 。 3CrC13 2A1 A1Cl3 6C6H6 (C6H6)2CrA1C14 產(chǎn)物在堿性介質中再經(jīng)連二硫酸鈉還原 ， 便得到 0 價的金屬 夾心配合物： 2(C6H6)2Cr S2O42 4OH (C6H6)2Cr 2SO32 2H2O 二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體 ， m.p.284 285 ，

52、 物理 性質與二茂鐵相似 ， 但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵 。 在空氣中會自燃 ， 易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應 ， 也易被氧化為二苯鉻陽離子： 2(C6H6)2Cr O2 2H2O 2(C6H6)2CrOH H2O2 二苯鉻也具有夾心結構，成鍵方式和 分子軌道能級圖都類似于二茂 Fe，其中 ,苯 為六電子給予體 ,Cr有六個價電子，共 18個 電子填入 9 條成鍵的分子軌道，電子兩兩 成對，故該配合物是逆磁性的。 9.4.2 二苯鉻 9.4.3 環(huán)辛四烯夾心型化合物 環(huán)辛四烯 (C8H8,COT)也能和過渡元素 、 鑭系元

53、素和錒系 元素 ， 生成類似于 Cp2Fe式的夾心型的化合物 。 下面示出環(huán)辛 四烯和二環(huán)辛四烯鈾 (用 (COT)2U表示 )的結構 。 COT環(huán)為平面 結構 ， U4+ 對稱地夾在兩個 COT環(huán)之間 。 其成鍵方式據(jù)認為是 U4 的 fxyz和 fz(x2 y2)與 COT的 e2u軌道的相互作用 。 U(COT)2是 一種穩(wěn)定的綠色晶體 ， 甚至到 200 也不分解 。 環(huán)辛四烯 (C8H8,COT) 原子簇 (Cluster)是金屬原子簇化合 物的簡稱 ， 也可稱之為簇合物 。 它是指 3個或 3個以上的金屬原子直接鍵合而成 的化合物 (按照這個定義 ， 很顯然 ， 硼烷 和

54、碳硼烷都不能算在原子簇之內 )。 9.5 過渡金屬原子簇化學 (一 ) 中心原子之間僅有金屬鍵連接 含有金屬鍵而且具有對稱結構的化合物，應用倍數(shù)詞 頭命名。 如： Br4Re ReBr42 二 四溴合錸 ( )酸根離子 (CO)5Mn Mn(CO)5 二 (五羰基合錳 ) 若為非對稱結構，則將其中的一些中心原子及其配體合 在一起作為另一個“主要的”中心原子的配體 (詞尾用“基” ) 來命名，這另一個作為“主要的”中心原子是其元素符號的英 文字母居后的金屬， 如 (C6H5)3AsAuMn(CO)5 五羰

55、基 (三苯基胂基 )金基 合錳 As: arsene Au: gold Mn: manganese 9.5.1 簇化合物的命名 (三 ) 同種金屬原子簇化合物的命名 有些金屬原子簇化合物除其金屬間有鍵連接外 ， 還有一些 非金屬原子團 (配體 )與該金屬原子簇緊密締合 , 這時 , 金屬原子與 配體間鍵的性質則按照橋鍵和一般鍵的習慣來命名 。 此外 ， 還 必須對該金屬原子簇的幾何形狀 (如三角 、 四方 、 四面等 )加以說 明 。 如： Os3(CO)12 十二羰基合 三角三鋨 Nb

56、6(2 C1)122 十二 (2氯 )合 八面 六鈮 (2+)離子 Mo6(3 Cl)84 八 (3氯 )合 八面 六鉬 (4+)離子 注 : 其中，括號內的 2和 4不是氧化態(tài) , 而是離子的電荷。 (二 ) 中心原子間既有橋聯(lián)基團又有金屬鍵 此類化合物應按橋聯(lián)化合物來命名 ， 并將包含有金屬金 屬鍵的元素符號括在括號中綴在整個名稱之后 。 如 (CO)3Co(2 CO)2Co(CO)3 二 (2羰基 )二 (三羰基合鈷 )(Co Co) 9.5.2 金屬金屬鍵 按照簇合物

57、這個定義 ， 金屬金屬鍵是簇合物的重要標志 ， 下面是幾個雙核配合物中的金屬金屬鍵的例子 。 1 Mn2(CO)10 按照 18電子規(guī)則 , Mn2(CO)10有 2 7 10 2 34個電子 ， 平 均每個 Mn有 17個 e， 可以預料在他們的分子中必定存在有一條 Mn Mn金屬鍵 。 事實上 ， 在成鍵時錳進行了 d2sp3雜化 ， 有六條雜化軌道 。 其中 5條用以接受來自五個羰基配體的孤對電子 ， 其中還有一條 已充填有一個單電子的 d2sp3雜化軌道與另一個錳原子的同樣的 軌道重疊形成 Mn Mn鍵 。 因此 ， 每一個錳都是八面體型的 ， 而且 OC Mn Mn

58、 CO處于一條直線上 。 O C Mn Mn C O O C Mn Mn C O CO CO COCO COCO CO CO 2 Co2(CO)6(2 CO)2 Co2(CO)8有三種異構體 。 其中 Co2(CO)6(2 CO)2異構體有 兩個邊橋羰基分別橋接兩個鈷原子 ， 除此之外 ， 每個鈷原子還 和三個端基羰基相連 ， 由于 Co2(CO)8的價電子數(shù)為 2 9 8 2=34， 平均每個 Co有 17個 e， 預期他們中也存在一條金屬 鍵 。 所以對每一個鈷 ,它 的配位數(shù)也是 6， 也應 是 d2sp3雜化軌道成鍵 。 由于 d2sp3雜化軌道 之間的

59、夾角為 90 ， 可 以預料 ， 兩個金屬必須 以彎曲的方式才能進行 d2sp3 d2sp3軌道的重疊 。 3 Re2Cl82 在上兩個例子中 ， 不管金屬鍵是直線性的還是彎曲的 ， 但 他們都是單鍵 ， 而在 Re2Cl82 離子中 ， Re與 Re之間的金屬鍵卻 是四重的 。 該離子有 2 4 8 2 24個價電子 , 平均一個 Re有 12個 e， 因此 ， 必須和另一個金屬 Re生成四重金屬鍵才能達 到 16e 的 結構 (為什么是 16 e？ 因為 Cl 接受反饋 鍵 的能力較弱 ， 不能分散中 心金屬原子的負電荷累積 ， 故只能達到 16e結

60、構 )。 右面示出 Re2Cl82 離子 的結構 。 Re2Cl82 離子在成鍵時 ， Re用 dx2 y2， s， px,py四條 軌道進行雜化 ， 產(chǎn)生四條 dsp2雜化軌道 ， 接受四個 Cl 配體的孤對電子 ， 形成四條 正常的 鍵 ， 兩個金屬各自 還剩四條 d軌道 ,即 dz2,dyz、 dxz、 dxy相互重疊形成四重 的金屬鍵 。 這四重鍵 ， 一條 是 dz2 dz2頭對頭產(chǎn)生的 鍵 ， 兩條是由 dyz與 dyz、 dxz與 dxz肩并肩產(chǎn)生的 鍵 ， 還有 一條是 dxy與 dxy(或 dx2 y2與 dx2 y2)面對面產(chǎn)生的 鍵 。 該

61、離子的 24個價電子 ， 在 8條 Re Cl 鍵中用去 16, 剩下 8個則填入四重鍵中 。 Re2Cl82 的結構為重疊構型， 即上下 Cl原子對齊成四方柱形， Cl Cl鍵長 332pm，小于其范德 華半徑 (約 350pm)，表明 C1 C1 之間部分鍵合。 為什么是重疊型而不 是交錯型 ？ 因為重疊型使 dxy和 dxy(或 dx2 y2與 dx2 y2) 能進行有效的重疊 ， 但交 錯型時 ， 這種重疊趨勢趨 于 0, (重疊型的 ) 重疊的 結果使在 Re與 Re之間形成 了 1條 、 2條 和 1條 四重 鍵 , 因而鍵距很短 ， 鍵能很

62、 大 , 約為 300 500 kJmol 1, 比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故 Re2Cl82 能穩(wěn)定存在。 假定配合物有 MnLm， 其中 L為配體 ， 可以是 1e給予體 、 2e給 予體或 5電子給予體等等 。 再假定每個金屬的價電子數(shù)為 V， 一個配體 L提供的電子數(shù) 為 W,電荷為 d,則 總的價電子數(shù)為 Vn+Wm d。 其中 Wm實際上代 表所有的配體給予的電子數(shù) ,d為電荷 (負離子取 ,正離子取 )。 為了滿足 18e規(guī)則 ， 需要的電子數(shù)為 18n， 其間的差額為 18n (Vn Wm d) 這就是

63、二中心金屬鍵所需要的電子數(shù) ， 因此： M M鍵的數(shù)目 18n (Vn Wm d) 2 即： M M鍵的數(shù)目 滿足 18e規(guī)則所需要的電子數(shù) (金屬的 總價電子數(shù)配體提供的總電子數(shù) 離子的電荷數(shù) ) 18n (Vn Wm d)/2 9.5.3 18e規(guī)則在原子簇中的應用 本式為 18e規(guī)則在原子簇中的應用公式，此公式除能計算 M M鍵的數(shù)目，從而推測羰基簇的骨架結構之外，還可以預言 某些原子簇中存在的多重鍵的數(shù)目。 最后需要指出的是， 18e規(guī)則對三核、四核原子簇的應用比

64、較成功，但對其他高核原子簇有時就不太行得通。原因是 18e規(guī) 則是建立在電子對定域基礎上的，而在多核原子簇中電子是高 度離域的，隨著金屬原子集團的增大，非定域化程度增加。 以 Os3(CO)10(2 H)2為例： 配體提供價電子數(shù) 10 2 2 2 24 金屬 Os32 3 8 2 22 總電子數(shù) 46 M M鍵數(shù) (18 3 46)/2 4 三個金屬 4條金屬鍵 ,可以有 Os Os Os和 Os Os的排布 ， 結構分析表明配合物 具有環(huán)丙烯的結構 ， 所 以其結構如右圖所示 : 顯然 ， 后者

65、電荷分 布比較合理 。 Os 1 影響形成 M M鍵的因素 (1)金屬要有低的氧化態(tài) ， 一般為 O或接近 O。 (2)金屬要有適宜的價軌道 , 常表現(xiàn)在對于任何一簇過渡元素 的第二 、 第三系列比第一系列的元素更易形成金屬金屬鍵 。 造成以上兩個因素的原因是 d軌道的大小問題 。 因為 M M鍵的 形成主要依靠 d軌道的重疊 ， 當金屬處于高氧化態(tài)時 ， d軌道收縮 ， 不 利于 d軌道的互相重疊；相反 ， 當金屬呈現(xiàn)低氧化態(tài)時 ， 其價層軌道 得以擴張 ， 有利于金屬之間價層軌道的充分重疊 ， 而在此同時 ， 金屬 芯體之間的排斥作用又不致過大 。 因此

66、 M M鍵常出現(xiàn)在金屬原子處 于低氧化態(tài)的化合物中 。 由于 3d軌道在空間的伸展范圍小于 4d和 5d， 因而只有第二 、 三過渡系列的元素才更易形成原子簇化物 。 (3)要有適宜的配體 。 由于價層中太多的電子會相互排斥 ,從而妨礙 M M鍵的形成 ,因 此 ,只有當存在能夠從反鍵中拉走電子的 酸配體 ， 如 CO、 NO、 PPh3 等時 ， 金屬原子簇才能廣泛形成 ; 另一方面 ， 對于同一個配體 ， 一般 是前幾族的元素容易生成原子簇化物 ， 而 Fe族 、 Ni族則不常見 ， 其原 因就是前幾族元素價層的電子數(shù)比較少的緣故 。 9.5.4 過渡金屬簇合物的合成和反應 2 合成 簇合物的合成方法一般有兩種： (1)氧化還原 6 RhC163 23 OH 26 CO CHC13 Rh6(CO)15C2 11 CO2 3 PC1 12 H2O 14 NbC15 16 Nb 20 NaC1 5 Na4Nb6C118