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1、1 第八章 腈綸 PAN (polyacrylic) 1.腈綸的概述 2.腈綸的生產 3.腈綸的性質 4.腈綸的用途 2.1 聚合 2.2 紡絲 2 第一節(jié) 腈綸的概述 腈綸纖維 （聚丙烯腈纖維）是以丙烯腈為主要單體（含量大于 85%）與少 量其他單體共聚而得的高聚物。 合成羊毛 “奧綸”、 “開司米綸” 3 4 早在 1929年人們就已制得聚丙烯腈 ,但因沒有合適 的溶劑，未能制成纖維。 1942年，德國人 H.萊因與美國人 G.H.萊瑟姆幾乎 同時發(fā)現了二甲基甲酰胺溶劑，并成功地得到了 聚丙烯腈纖維。 1950年，美國杜邦公司首先進行工業(yè)生產。以后 , 又發(fā)現了多種溶劑 ,形成了多種生產工
2、藝。 1954年，聯(lián)邦德國法本拜耳公司用丙烯酸甲酯與 丙烯腈的共聚物制得纖維，改進了纖維性能，提 高了實用性，促進了聚丙烯腈纖維的發(fā)展。 發(fā)展歷史 5 企業(yè)名稱 溶劑 產能 產量 工藝路線 上海石化股份公司 其中：金陽腈綸廠 金甬腈綸廠 NaSCN NaSCN DMF 20.0 5 22.35 一步法濕法紡絲工藝 二步法濕法紡絲工藝 干法紡絲工藝 吉林化纖集團公司 DMAc 10.6 7.86 濕法紡絲工藝 安慶石化分公司 NaSCN 7.0 7.58 二步法濕法紡絲工藝 大慶石化分公司 NaSCN 7.0 6.60 二步法濕法紡絲工藝 齊魯石化分公司 DMF 5.4 5.88 干法紡絲工藝
3、撫順石化公司 DMF 4.5 5.55 干法紡絲工藝 秦皇島腈綸廠 DMF 4.5 4.56 干法紡絲工藝 茂名石化 3.0 0 蘭州化工廠 NaSCN 2.0 2.11 一步法濕法紡絲工藝 淮安天意 1.0 1.24 其他 7.0 2.47 合計 69.0 66.20 國內主要腈綸生產企業(yè) 6 丙烯腈：分子中含有碳 -碳雙鍵 和腈基，化學性質很活潑。用量 90 94% 第二單體： 丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等， 用量 5% 10%。 第三單體： 帶有酸性基團 的乙烯基 單體如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸 、衣康酸鈉鹽等；或是 帶有堿性基 團 的乙烯基單體如 2-乙烯基吡啶、 2-甲基
4、-5乙烯基吡啶等。 用量很少，一般低于 5% 。 主要原料 7 這是由于單一丙烯腈聚合物制成的纖維，分 子堆砌緊密，橫向高度有序，缺乏柔性，發(fā)脆， 染料分子很難進入，染色非常困難。 為了克服聚丙烯腈的這些缺陷，人們采用 加 入第二單體的方法，破壞大分子鏈的規(guī)整性，降 低大分子間的斂集密度，使纖維柔順，改善纖維 的彈性和手感 ； 加入第三單體，引入一定數量的親染料基團， 提高染色能力 。 為什么要引入第二、第三單體？ 8 國內腈綸基本都是三元共聚，主要有兩類： 丙烯腈 丙烯酸甲酯 （甲基）丙烯磺酸鈉 丙烯腈 丙烯酸甲酯 衣康酸 第一類 第二類 C H 2 C H C H 2 C N C H C
5、H 2 C O O C H 3 C H C H 2 S O 3 N a C H 2 C H C H 2 C N C H C H 2 C O O C H 3 C C H 2 C O O N a C O O H 9 2.1 PAN的合成 聚合機理 自由基 共聚合反應 有機化過氧 化物、無機過 氧化物和偶氮 類化合物 溶液聚合 法 （一步法）、 水相沉淀聚合 法（ 二步法） 引發(fā)劑 工業(yè)聚合方法 第二節(jié) 腈綸的生產 10 一步法： 用油溶性引發(fā)劑，反應熱容易控 制，產品均一，可以連續(xù)聚合、連續(xù)紡絲； 要有溶劑回收工序。 二步法： 用水為介質，采用水溶性引發(fā)劑，聚合產 物不溶解于水相而沉淀出來，其優(yōu)點
6、在于，反應溫 度低，產品色澤潔白；可以得到相對分子質量分布 窄的產品；聚合速度快，轉化率高，無溶劑回收工 序等；但在紡絲前，要進行聚合物的溶解工序。 2.1 PAN的合成 11 投料配方 以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸為單體， 以硫氰酸鈉的水溶液為溶劑，單體按丙烯腈 丙烯酸甲 酯 甲叉丁二酸 91.771.3 配比投料，配方如下： 單體（三元） 17% 淺色劑（二氧化硫脲） 0.75% 偶氮二異丁腈 0.75% 溶劑（ NaSCN水溶液 80-80.5% 濃度 51% 52% ） 調節(jié)劑（異丙醇） 1% 3% （ 1）溶液聚合 12 生產工藝 1 2 3 4 6 7 8 9 10 12 5
7、11 12 13 14 15 15 15 AIBN TUD 溶劑及 衣康酸 丙烯腈 丙烯酸甲 酯 異丙醇 聚 合 物 溶 液 溶液聚合生產工 藝 工藝流程 混合器 聚合釜 脫單體塔 噴淋冷 凝器 熱交換器 單體含量小 于 0.2% 13 聚合釜來 去單體噴 淋冷凝器 進料 出料 冷水 冷水 熱水 熱水 排污 熱水 熱水 排污 夾套 視鏡 視鏡 傘 攪拌器 電動機 進料溫度控制器 夾套用蒸汽 盤管加熱 去漿液混合貯槽 聚合釜 14 聚合條件 聚合溫度 76 80 ，時間 1.2 1.5h 高轉化率控制在 70% 75%， 低轉化率控制在 50% 55% 攪拌速度 55 80r/min 高轉化率時
8、溶液中聚合物濃度 11.9% 12.7% 低轉化率時溶液中聚合物濃度為 10% 11%。 （ 1）溶液聚合 15 （ 2）連續(xù)水相沉淀聚合 工藝特點 水溶性氧化 -還原引發(fā)體系； 聚合在 30 50 之間甚至更低溫度下進行； 產物色澤較白； 反應熱容易移出，便于控制聚合溫度； 產物相對分子質量分布較窄； 聚合速度快，粒子大小均一，聚合轉化率比較高； 聚合物含水率低，漿液好處理； 對紡絲溶劑 -硫氰酸鈉濃水溶液純度的要求低于一步法 16 生產工藝 連續(xù)水相沉淀聚合生產 工藝流程 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 洗滌水 聚合體 低壓蒸汽 聚合體淤漿 回收單體 NaOH 水溶液 含單
9、體的 聚合物漿液 計量泵 終止釜 脫單體塔 17 聚合條件 ： 引發(fā)劑的用量為單體質量的 0.1% 4% ； pH值維持在 2 3.5之間； 聚合溫度 35 55 ； 反應時間 1 2h ； 高聚物產率 80% 85%。 （ 2）連續(xù)水相沉淀聚合 為了降低表面張力以使相對分子質量穩(wěn)定， 一般要向反應混合物中加入硫醇及其他物質。 18 2.2.1紡絲方法 聚丙烯腈具有很高的軟化點，其理論熔點 Tm（ 267 ）超 過分解溫度 Td (200-250) ，所以聚丙烯腈不能用熔融紡絲法 紡絲。 2.2聚丙烯腈纖維的生產 溶液法紡絲 濕法紡絲 干法紡絲 生產長絲 生產短絲 19 腈綸是合成纖維中工藝路
10、線最多的一個品種。 這些工藝路線的共同點是 ： 采用溶液 (濕法和干法 )紡絲方法， 有相應的溶劑回收處理等。 不同點是： 不同的聚合方法 (非均相沉淀聚合或均相聚合 ) ； 不同的紡絲溶劑 (可采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲 基亞砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸鈉，硝酸，氯化鋅等 )； 不同的紡絲方法 (濕法或干法紡絲，濕法中采用不同凝固浴 )； 不同的牽伸、后處理工藝； 不同的溶劑回收工藝。 20 一步法：單體直接聚合 聚合物溶液 二步法：固體成纖聚合物 紡絲液 紡絲機 混合、過濾、脫泡 +溶劑 溶解 分離、干燥 計量泵、燭形濾器 噴絲頭 凝固浴 后處理 目前用于工業(yè)化生產的共有 8種溶劑、
11、12種工藝路線，其 中 以 DMA濕法二步法、 NaSCN濕法和 DMF干法為主 。 其中濕法紡絲的又分一步法和二步法 21 2.2.2 濕法紡絲工藝（以二步法為例） 1、紡絲原液的制備 （ 以硫氰酸鈉溶液為溶劑 ） 由水相聚合得到的聚丙烯腈是細小的固體顆粒狀，首先 需要將它溶解在 NaSCN溶液 中，并經過混合、脫泡、過濾 等工序，以制成符合紡絲要求的紡絲原液 漿化。 NaSCN水溶液 的濃度為 44%57%。 高聚物濃度為 1013%。 取決于共聚物的 組成、分子量 及其多分散性 在溶液中加入適當的稀釋劑可以降低溶液的黏度，例如用 硫氰酸鈉、乙醇、水三組分（ 45： 40； 15）溶液作溶
12、劑。 22 2、成型過程 將聚合工段送來的紡絲溶液經計量泵壓入燭形過濾器至噴 頭，以 5 10m/s的紡絲速度噴出紡絲細流，在凝固溶中凝 固成形。初生的絲條再經預熱進一步凝固脫水，并給予適 當的拉伸后，於蒸汽加熱下進行高倍率拉伸。拉伸后的纖 維再經水洗、上油、干燥、熱定型、卷曲、切斷、打包等 工序制得聚丙烯腈短纖維。 23 原液細流 凝固浴 臨 界 濃 度 這一過程的完成是以雙擴散為基礎的。 雙擴散包括凝固浴中的凝固劑向原液細流內 部的擴散，也包括原液中溶劑向凝固浴擴散。 濕法成形凝固歷程 24 3、紡絲工藝流程 原液細流 凝固浴固化成型 溶劑拉伸 （預熱） 水洗 熱拉伸 驟冷 調溫調 濕熱定
13、型 二次拉伸 調質上油 卷 曲 干燥 打包裝箱 25 溶劑拉伸 a、 概念 所謂溶劑拉伸是指將剛成形的纖維在一定溫度、一定濃度 的 NaSCN溶液中進行低倍拉伸。 b、 目的 1. 為達到工藝總牽伸創(chuàng)造條件 2. 提高初生纖維的強度 3. 降低絲的直徑，提高水洗的效率 55-65 3-4%的 NaSCN 水溶液 1.5-2.5倍 26 使 纖維手感粗硬，且色澤灰暗，加工中纖維發(fā)粘， 不易梳分，干燥和熱定型時纖維容易發(fā)黃 ，特別 是在以后的染色過程中更會有不良影響， 使染料 沉淀，產生斑點 。 水洗的目的 由凝固浴或拉伸浴出來的絲束含有一定量的溶劑 不除 水洗后纖維上的殘余溶劑含量 1 略偏離圓
14、形（存在皮層） 1 近梅花形 1 呈扁平狀，近于大豆形或啞鈴形 紡絲液濃度 ，越偏離圓形 (2)其他形態(tài)結構特點 無明顯孔洞和微纖結構，皮芯結構不如濕紡明顯 39 1形態(tài) 隨溶劑和紡絲方法不同而不同。腈綸的縱 面有少量溝槽，干法紡絲的纖維截面呈啞鈴形，濕法 紡絲（ NaSCN為溶劑）的則為圓形。 第三節(jié) 腈綸的性質 40 2強伸性和彈性 品種 腈綸 滌綸 錦綸 強度 cN/tex 1732 3544 3353 斷裂伸長率 % 2546 2050 2545 腈綸蓬松、卷曲而柔軟，彈性較好，但多次拉伸的剩 余變形較大，因此腈綸織物的袖口、領口等易變形。 41 和羊毛比： 1、比羊毛輕 10以上，但
15、強度卻大 2倍多； 2、回彈性在伸長較小時 羊毛 2 回彈率腈綸 9299%，羊毛 99% 3、穿著過程中羊毛的回彈性 腈綸的 多次循環(huán)負荷的回彈性好 剩余形變值 OR大。 42 3吸濕性和染色性 腈綸結構緊密 吸濕性低，一般大氣 條件下回潮率為 1.22.0%左右。 染色性不好，引入第 二、第三單體后得到 了改善 4腈綸的 Tg 丙烯腈的 均聚物 一般有 2個 Tg： 低序區(qū) Tg1=80100 高序區(qū) Tg2=140150 丙烯腈的 三元共聚物 Tg： 75100 含較多水分或膨化劑下 Tg： 7580 43 5. 腈綸的熱彈性 熱回彈性 ：在緊張狀態(tài)下使纖維迅速冷卻，使纖維在具有 較大內
16、應力的情況下固定下來，這種纖維就潛伏著受熱后 的收縮性，即熱回彈性。 腈綸的高收縮纖維 ：在外力作用下，強迫熱拉伸而具有熱彈 性的纖維 A B 高收縮纖維 100 進行熱松弛處理 A B 腈綸膨體紗 44 主鏈對酸堿穩(wěn)定，側基 氰基 發(fā)生水解 6耐酸堿性 C H 2 C H C N H 2 O H o r O H C H 2 C H C O N H 2 H 2 O H o r O H C H 2 C H C O O H + N H 3 水解反應中 燒堿的催化作用 硫酸。 水解的結果 ：聚丙烯腈溶解，纖維失重，強力降低 PAN強堿處理下為什么發(fā)黃？ 水解出的 NH3與為 水解的氰基反應生 成脒基
17、，產生黃色 45 7耐光性 腈綸耐光性和耐氣候性特別優(yōu)良，在 常見紡織纖維中最好 。 腈綸放在室外曝曬一年，其強度只下降 5%，對日光的抵抗性也 比羊毛大 1倍，比棉花大 10倍。因此腈綸最適宜做室外用織物。 8其他性質 腈綸耐熱性好，熨燙溫度 130-140 。不發(fā)霉，不怕蟲 蛀，但耐磨性差，尺寸穩(wěn)定性差。腈綸相對密度較小。 46 用途 通過共聚、混合 紡絲、復合紡絲等 方法可以改進聚丙 烯腈纖維的染色性、 耐熱性、蓬松性與 提高回彈性等性能。 由于聚丙烯纖維 具有優(yōu)良的耐光、 耐氣候性，所以除作 衣著及毛毯之外，最 適宜作室外織物， 如帳篷、苫布等。 第四節(jié) 腈綸的用途 47 48 用途
18、將聚丙烯腈纖 維（共聚組分盡量 少）經過高溫處理 可得到碳纖維和石 墨纖維。 聚丙烯腈纖維 目前已知的熱 穩(wěn)定性最好的纖維 之一，可耐 3000 的高溫。在高溫下 能經久不變形，并 具有很高的化學穩(wěn) 定性，良好的導電 性和導熱性。 石墨纖維 碳纖維 是宇宙飛行、 火箭、噴氣技術以及 工業(yè)一耐高溫、防腐 蝕領域的良好材料。 在醫(yī)療上，還可以用 于人工肋骨和肌腱韌 帶等。 49 由有機纖維或低分子烴氣體原料在 惰性氣氛中經高溫 (1500C)碳化而成的 纖維狀碳化合物，其碳含量在 90%以上。 特點 ：強度比鋼的大、密度比鋁的小、比不銹鋼 還耐腐蝕、比耐熱鋼還耐高溫、又能像銅那樣導 電，具有許多寶
19、貴的電學、熱學和力學性能的新 型材料。 50 輕巧，而且消耗動力 少，推力大，噪音小 碳纖維 碳纖維 +塑料 能提高計算機的儲存 量和運算速度 碳纖維增強塑料 衛(wèi)星 機械強度高，質量小， 可節(jié)約大量的燃料 51 預氧化： 200 300 的氧化氣氛中，原絲受張力情況下進行 PAN的 Tg低于 100 ，分解前會軟化熔融，不能直接在惰性氣體中 進行碳化。先在空氣中進行預氧化處理，使 PAN的結構轉化為穩(wěn)定的 梯形六元環(huán)結構，就不易熔融。另外，當加熱足夠長的時間，將產生 纖維吸氧作用，形成 PAN纖維分子間的化學鍵合。 PAN原絲制備碳纖維的過程分為三個階段： 52 碳化： 在 400 1900
20、的惰性氣氛中進行，碳纖維生成的主要階段。除去大量的氮、氫、氧等 非碳元素，改變了原 PAN纖維的結構，形成了 碳纖維。碳化收率 40 45，含碳量 95%左右。 53 54 在 2500 3000 的溫度下，密封裝置，施加 壓力，保護氣體中進行。 目的： 是使纖維中的結晶碳向石墨晶體取向，使 之與纖維軸方向的夾角進一步減小以提高碳纖維 的彈性模量。 石墨化 高模量碳纖維 含碳量高于 99%的碳纖維 55 1、制作腈綸時，為什么要引入第二、第三單體？ 2、腈綸濕法紡絲凝固歷程，工藝流程？ 3、什么是溶劑拉伸？為什么要進行溶劑拉伸？ 4、水洗的目的？ 5、腈綸的性能？ 6、簡述 PAN原絲怎么制備碳纖維 復習思考題
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