《合成橡膠及其發(fā)展》PPT課件.ppt

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1、合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展北京化工大學焦書科 教授 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展 橡 膠 是 一 類 高 彈 性 材 料 ， 所 以 又 稱 彈 性 體 。 其 特 性 可 定 性 地 描 述 為 ：在 較 小 的 外 力 作 用 下 ( 100N/cm2 就 可 發(fā) 生 大 形 變 (1000%)， 解 除 外 力后 又 可 迅 速 恢 復 原 狀 (即 永 久 形 變 0)。 即 形 變 是 完 全 可 逆 的 。 這 一 特 性 已廣 泛 用 于 國 民 經(jīng) 濟 各 領(lǐng) 域 (如 各 種 輪 胎 、 運 輸 帶 、 膠 鞋 、 手 套 、 輸 血 管 等 。在 一 個 時 期 曾

2、稱 作 戰(zhàn) 略 物 資 或 材 料 。1. 橡 膠 的 來 源 和 命 名20世 紀 初 (1925年 )世 界 上 只 有 天 然 橡 膠 。 最 早 發(fā) 現(xiàn) 的 天 然 橡 膠 是 巴 西 三 葉膠 (主 要 成 分 是 順 式 1.498%的 聚 異 戊 二 烯 )。 據(jù) 記 載 ， 遠 在 1496年 以 前 南美 海 蒂 島 上 的 居 民 就 玩 一 種 球 戲 ， 這 種 球 落 在 地 上 能 回 彈 很 高 。 它 是 由 南美 森 林 中 一 種 高 大 的 三 葉 橡 膠 樹 (高 40m， 樹 圍 約 2m)上 割 開 裂 口 ， 從 樹 中就 會 流 出 一 種 白

3、色 乳 狀 樹 汁 (當 時 叫 樹 的 眼 淚 )， 樹 汁 風 干 后 就 可 揉 制 成 彈性 球 。 由 于 它 是 由 橡 膠 樹 天 然 生 成 的 故 稱 作 天 然 橡 膠 。 這 種 橡 膠 有 很 好 的彈 性 ， 但 存 在 夏 天 變 軟 發(fā) 粘 ， 冬 天 卻 變 硬 的 重 要 性 能 缺 陷 。 直 到 1839年 英 藉 美 國 人 Goodyear發(fā) 現(xiàn) 若 將 上 述 天 然 橡 膠 加 少 量 硫 黃 一 塊 加 熱 就 可 在 保持 高 彈 性 的 同 時 ， 改 變 其 夏 天 變 軟 發(fā) 粘 、 冬 天 變 硬 的 性 質(zhì) 。 這 就 是 橡 膠 說

4、必 須 經(jīng) 硫 化 才 能 變 成 有 使 用 價 值 的 彈 性 材 料 ， 并 把 天 然 橡 膠 稱 作 生 膠 、 硫化 后 的 橡 膠 稱 作 硫 化 膠 (或 熟 膠 ， 橡 皮 )等 諸 多 行 業(yè) 術(shù) 語 的 由 來 ； 也 是 橡 膠加 工 過 程 (先 成 型 后 硫 化 )區(qū) 別 其 它 材 料 (如 塑 料 、 纖 維 、 粘 合 劑 和 涂 料 )的重 要 標 標 志 。 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展 依 據(jù) 現(xiàn) 代 科 學 的 命 名 法 即 按 物 質(zhì) 的 結(jié) 構(gòu) 或 特 性 命 名 ， 上 述 橡 膠 、 生膠 、 硫 化 膠 等 的 叫 法 ， 顯 然 不

5、夠 科 學 合 理 。 一 是 按 來 自 橡 膠 樹 取 名 橡 膠 ，它 既 不 是 高 分 子 化 合 物 的 結(jié) 構(gòu) ， 也 未 顯 示 出 這 種 物 質(zhì) 的 特 性 ； 二 是 與 塑料 的 系 統(tǒng) 命 名 法 不 一 致 (熱 塑 性 塑 料 )、 熱 固 性 塑 料 ； 三 是 已 出 現(xiàn) 了 熱 塑 性橡 膠 ， 找 不 到 合 適 的 對 應(yīng) 命 名 。 還 有 一 種 天 然 橡 膠 叫 杜 仲 膠 (或 古 塔 波 膠 )， 是 從 杜 仲 樹 的 葉 、 枝 、皮 中 萃 取 出 來 的 橡 膠 ， 其 基 本 成 分 也 是 聚 異 戊 二 烯 ， 但 為 全 反

6、式 1，4(98100%)。 由 于 它 容 易 結(jié) 晶 ， 硬 變 大 ， 故 只 能 硫 化 成 硬 橡 膠 (實 際 上屬 于 塑 料 性 質(zhì) ) 由 此 可 見 橡 膠 的 微 觀 結(jié) 構(gòu) 及 其 凝 聚 態(tài) (無 定 形 或 結(jié) 晶 )對 顯 示 高 彈 性的 極 端 重 要 性 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展2. 合 成 橡 膠 的 出 現(xiàn) 及 其 品 種 合 成 橡 膠 的 出 現(xiàn) 和 發(fā) 展 ， 一 是 與 彈 性 材 料 的 需 求 有 關(guān) ， 二 是 與 科 學的 發(fā) 展 水 平 直 接 相 關(guān) 。 (1)橡 膠 資 源 的 局 限 性 天 然 橡 膠 樹 只 能 在 熱

7、帶 和 亞 熱 帶 地 區(qū) 種 植 (中 國 只 有 海 南 和 西 雙 版 納 )處 于熱 帶 的 國 家 和 地 區(qū) 有 限 ， 所 以 像 俄 羅 斯 和 西 歐 國 家 均 缺 乏 天 然 橡 膠 資 源 ，第 一 次 世 界 大 戰(zhàn) 期 間 (19141918)， 當 時 德 國 受 到 海 上 封 鎖 ， 天 然 橡 膠 來源 斷 絕 ， 由 于 戰(zhàn) 爭 需 求 ， 德 國 研 制 出 一 種 甲 基 橡 膠 (即 二 甲 基 丁 二 烯 經(jīng) Na聚 合 )， 并 生 產(chǎn) 了 2500t以 應(yīng) 戰(zhàn) 爭 急 需 ； 1932年 列 別 捷 夫 用 乙 醇 合 成 了 丁 二烯 ， 丁

8、 二 烯 +Na本 體 聚 合 ； 并 建 成 了 3萬 噸 級 合 成 橡 膠 工 廠 (稱 丁 鈉 橡 膠 )。所 以 合 成 類 橡 膠 的 生 產(chǎn) 最 早 是 在 缺 少 天 然 橡 膠 資 源 的 國 家 實 現(xiàn) 的 。 第 二次 世 界 大 戰(zhàn) 期 間 ， 由 于 天 然 橡 膠 的 主 要 產(chǎn) 地 東 南 亞 均 被 日 本 占 領(lǐng) ， 美 國 和 歐 洲 一 些 國 家 相 繼 開 發(fā) 出 氯 丁 橡 膠 、 乳 聚 丁 苯 橡 膠 (熱 法 )和 丁 腈 橡膠 等 生 產(chǎn) 技 術(shù) ， 并 實 現(xiàn) 了 工 業(yè) 化 生 產(chǎn) 。 中 國 1958年 引 進 了 前 蘇 聯(lián) 技 術(shù)

9、，開 始 生 產(chǎn) 乳 聚 丁 苯 橡 膠 (熱 法 ， 硬 橡 膠 )和 氯 丁 橡 膠 ； 從 20世 紀 80年 代 末 在海 南 、 西 雙 版 納 開 始 種 植 天 然 橡 膠 (2003年 總 產(chǎn) 量 已 達 50萬 t/年 )。 迄 今 ，我 國 合 成 橡 膠 品 種 已 基 本 齊 全 ， 2004年 的 生 產(chǎn) 能 力 已 達 120萬 t/年 。 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展(2)天 然 橡 膠 經(jīng) 濟 性 受 限 據(jù) 統(tǒng) 計 ： 每 生 產(chǎn) 1000t天 然 橡 膠 ， 需 載 培 300萬 棵 橡 膠 樹 ， 每 年 要 有5500人 從 事 育 樹 、 割 膠 工

10、 作 ； 建 設(shè) 現(xiàn) 代 橡 膠 園 的 基 本 投 資 ， 每 噸 膠 要1300美 元 ， 需 七 、 八 年 才 能 回 收 ； 而 建 設(shè) 同 樣 規(guī) 模 的 合 成 橡 膠 廠 ， 投資 僅 為 500800美 元 /噸 ， 建 廠 時 間 只 需 1年 ， 每 年 所 需 勞 動 力 僅 為 15人 ， 回 收 成 本 也 不 過 2年 左 右 (3)科 學 發(fā) 展 水 平 20世 紀 50年 代 以 前 雖 然 甲 基 橡 膠 、 丁 鈉 橡 膠 、 氯 丁 橡 膠 、 丁 基 橡膠 、 乳 聚 丁 苯 橡 膠 等 均 已 實 現(xiàn) 了 工 業(yè) 化 生 產(chǎn) ， 但 由 于 當 時

11、所 用 的 聚 合方 法 不 當 (本 體 聚 合 )、 對 聚 合 反 應(yīng) 缺 乏 控 制 、 以 及 橡 膠 微 觀 結(jié) 構(gòu) 對 橡 膠彈 性 的 重 要 性 認 識 不 清 ， 故 像 甲 基 橡 膠 、 丁 鈉 橡 膠 等 的 性 能 低 劣 。 不僅 結(jié) 構(gòu) 不 像 天 然 橡 膠 ， 而 且 性 能 也 比 天 然 橡 膠 差 得 多 。 故 至 50年 代 已 被 淘 汰 。 直 至 50年 代 初 ， 隨 著 Ziegler-Natta催 化 劑 和 鋰 系 催 化 劑 的 出 現(xiàn) ，用 以 催 化 異 戊 二 烯 溶 液 聚 合 ， 才 最 終 合 成 出 組 成 和 結(jié) 構(gòu)

12、 (順 式 1,4 9498%)均 接 近 天 然 橡 膠 的 合 成 橡 膠 。 即 所 謂 的 “ 合 成 天 然 橡 膠 ” 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展(4)合 成 橡 膠 品 種 就 其 特 性 和 用 途 分 為 ：通 用 合 成 橡 膠 ： 其 主 要 用 途 是 用 以 制 取 各 種 輪 胎 ；特 種 橡 膠 ： 是 專 用 于 特 殊 環(huán) 境 (高 、 低 溫 、 酸 、 堿 和 油 環(huán) 境 )的 橡 膠 。兩 類 橡 膠 的 主 要 品 種 有 ： 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展 丁 苯 橡 膠 (乳 聚 和 溶 聚 ， E-SBR,S-SBR)順丁橡膠(1，4高順式

13、(9698%),低順式 (3540%)，BR) 順式 1,4聚 異戊二烯橡劍(順式 1,4含量為9294%)，簡稱異戊橡膠，IR中 乙 基聚 丁二烯橡膠，MVBR乙 丙橡膠，EPDM通用合成橡膠 氯 丁 橡 膠 ， 氯 丁 二 烯 均 聚 物 ， CR丁 基 橡 膠 ， 異 丁 烯 /異 戊 二 烯 (1 3%)共 聚 物 ， IIR合成橡膠 特種合成 橡膠 丁 基 橡 膠 ， (丙 烯 腈 /丁 二 烯 共 聚 物 ， NBR)硅 橡 膠 (二 甲 基 乙 烯 基 硅 橡 膠 等 )， MVQ氟 橡 膠 ， 如 三 氟 氯 乙 烯 橡 膠 ， 偏 二 氟 乙 烯 /全 氟 丙 烯 共 聚 物

14、 ， CFM聚 硫 橡 膠 ， T 聚 氨 酯 橡 膠 ， PU丁 吡 橡 膠 ， 吡 啶 (P)/苯 乙 烯 (S)/丁 二 烯 (B)共 聚 物 ， PSBR丙 烯 酸 酯 橡 膠 ， ACM聚 醚 橡 膠 ， 環(huán) 氧 乙 烷 /環(huán) 氧 氯 丙 烷 共 聚 物 ， ECO 主要品種 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展從 以 上 列 舉 的 簡 表 可 以 看 出 ： 若 按 橡 膠 聚 合 物 的 熱 加 工 行 為 ， 合 成 橡 膠 又 可 分 成 ： 熱 固 性 橡 膠 (以上 的 通 用 和 特 種 橡 膠 均 屬 此 類 )和 熱 塑 性 橡 膠 ， 例 如 SBS， SIS及 其

15、它 熱 塑性 彈 性 體 通 用 合 成 橡 膠 幾 乎 都 是 二 烯 烴 的 均 聚 物 或 共 聚 物 ， 加 入 第 二 單 體 共 聚 主 要 是 為 了 改 進 其 力 學 性 能 (如 SBR)和 耐 油 性 (如 NBR)。 特 種 橡 膠 大 都 是 主 鏈 或 側(cè) 基 含 極 性 原 子 或 官 能 團 的 飽 和 主 鏈 共 聚 物 (如 氟 橡 ， 硅 橡 膠 ， 氯 醚 橡 和 ACM等 ) 無 論 哪 種 橡 膠 均 需 在 無 負 荷 時 為 無 定 形 結(jié) 構(gòu) ， 都 必 須 經(jīng) 硫 化 交 聯(lián) 后 才 能 制 得 有 使 用 價 值 的 橡 膠 制 品 。 硫

16、 化 時 ， 通 用 橡 膠 是 藉 助 烯 丙 基 上 的 H 與 硫 黃 作 用 而 交 聯(lián) ， 特 種 橡 膠 則 是 藉 助 共 聚 單 體 提 供 的 活 性 官 能 團 ( 如 Cl、 F或 等 )與 特 定 的 硫 化 劑 作 用 而 硫 化 。 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展3. 用 作 橡 膠 的 聚 合 物 的 基 本 要 求 和 橡 膠 彈 性 理 論A. 對 橡 膠 分 子 結(jié) 構(gòu) 的 基 本 要 求 大 量 的 研 究 和 實 踐 表 明 ， 橡 膠 聚 合 物 必 須 具 備 如 下 條 件 ： (1)分 子 量 要 足 夠 大 、 分 子 間 作 用 力 要 小

17、， 常 溫 無 負 荷 時 呈 無 定 形 態(tài) 。 為實 現(xiàn) 鏈 段 運 動 和 大 形 變 提 高 必 要 條 件 。 例 如 通 用 合 成 橡 膠 多 數(shù) 為 二 烯 烴的 均 聚 物 或 共 聚 物 。(2)分 子 內(nèi) CC單 鍵 (或 COC)容 易 內(nèi) 旋 轉(zhuǎn) 。 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 溫 度(Tg)低 。 例 如 通 用 合 成 橡 膠 的 Tg一 般 從 50 110 (乳 聚 丁 苯 橡 膠 的Tg 56 ， 順 式 1， 4聚 異 戊 二 烯 的 Tg= 72 天 然 橡 膠 的 Tg= 73 ， 順 式 1， 4聚 丁 二 烯 的 Tg= 110 )；特 種 橡 膠 由 于

18、 往 往 帶 有 極 性 側(cè) 基 (如 ACM和 氯 醚 橡 膠 )分 子 間 作 用 力 增 大， 內(nèi) 旋 轉(zhuǎn) 活 化 能 升 高 ， 但 其 Tg一 般 也 需 在 20 以 下 。 以 便 在 使 用 溫 度 呈 現(xiàn) 高 彈 性 。 這 就 是 說 Tg是 橡 膠 使 用 溫 度 的 下 限 。 此 外 Tg還 與 輪 胎 的 耐 磨性 ， 抓 著 力 和 抗 濕 滑 性 有 關(guān) ， 所 以 對 合 成 橡 膠 來 說 Tg是 反 映 橡 膠 綜 合 性能 優(yōu) 劣 的 重 要 分 子 參 數(shù) 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展(3)一 般 地 ， 橡 膠 必 需 經(jīng) 硫 化 交 聯(lián) 才 能

19、制 得 有 使 用 價 值 的 彈 性 體 制 品 ，合 成 橡 膠 要 硫 化 分 子 中 必 需 要 有 與 硫 黃 (或 其 它 硫 化 劑 )反 應(yīng) 的 硫 化 點 。這 個 硫 化 點 對 通 用 橡 膠 來 說 就 是 C=CCH2， 對 特 膠 來 說 就 是 側(cè)Cl基 。 硫 化 實 際 上 是 分 子 間 以 共 價 鍵 (如 CSnC， 或 COC)架 橋 交 聯(lián) ， 交 聯(lián) 點 間 的 分 子 量 (Mc)必 須 足 夠 大 ， 以 便 使 鏈 段 自由 運 動 而 產(chǎn) 生 彈 性 (即 伸 縮 性 )。 所 以 硫 化 膠 既 可 呈 現(xiàn) 較 好 的 力 、 熱 學性

20、能 ， 又 可 發(fā) 揮 良 好 的 彈 性 。 與 之 相 比 熱 塑 性 彈 性 體 如 SBS， 由 于 其分 子 間 是 物 理 交 聯(lián) (即 靠 PSt玻 璃 化 微 區(qū) )故 其 耐 熱 性 、 強 力 和 抗 蠕 變能 力 均 低 于 共 價 交 聯(lián) 的 硫 化 膠 。 但 其 最 大 的 優(yōu) 點 是 和 塑 料 一 樣 ， 具 有熱 塑 性 ， 可 翻 覆 加 工 ， 使 加 工 成 型 一 次 完 成 。(4)迄 今 為 止 綜 合 性 能 (包 括 強 、 伸 、 回 彈 和 粘 接 性 )最 好 的 橡 膠 仍 是 天然 橡 膠 (NR)， 因 為 NR除 具 備 上 述

21、(1)、 (2)、 (3)性 能 之 外 ， 還 具 備 拉 伸 (形 變 )結(jié) 晶 補 強 特 性 (見 圖 1)： 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展 圖 1 100phr的 生 膠 +50phr高 耐 磨 炭 黑 胎 面 膠 的 應(yīng) 力 形 變 曲 線1反 式 聚 戊 烯 (TPR)； 2NR； 3E-SBR1500； 4BR(順 丁 橡 膠 ) 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展(1)活 性 種 價 態(tài) (1)活 性 種 價 態(tài) 這 一 應(yīng) 為 形 變 曲 線 對 比 表 明 ： 當 形 變 發(fā) 展 至 200300%時 ， 1、2號 試 樣 的 應(yīng) 力 突 然 增 大 ， 這 是 由 于 應(yīng)

22、 力 導 致 橡 膠 結(jié) 晶 (或 稱 結(jié) 晶 補 強 )所致 ， 具 備 這 種 該 行 為 的 橡 膠 目 前 只 有 NR和 TPR、 且 TPR NR。 TPR是合 成 橡 膠 中 堆 一 一 個 可 模 擬 出 NR拉 伸 結(jié) 晶 行 為 的 新 橡 膠 (但 尚 未 生 產(chǎn) )。這 種 生 膠 強 力 隨 形 變 增 大 而 增 大 的 特 性 使 之 可 用 于 子 午 線 輪 胎 成 型 以 生產(chǎn) 子 午 線 輪 胎 。 但 這 種 結(jié) 晶 的 熔 化 溫 度 不 能 太 高 (例 如 NR結(jié) 晶 的Tm=28 )， 以 便 在 交 變 應(yīng) 力 (即 輪 胎 轉(zhuǎn) 動 )作 用

23、下 的 生 熱 使 結(jié) 晶 熔 化 ， 導致 增 強 和 彈 性 同 時 充 分 發(fā) 揮 。 拉 伸 結(jié) 晶 的 另 一 個 限 制 是 高 溫 時 結(jié) 晶 速 度要 快 ， 低 溫 結(jié) 晶 速 度 要 慢 。 否 則 將 導 致 輪 胎 在 低 溫 環(huán) 境 中 變 硬 、 甚 至 失去 彈 性 ； TPR未 能 工 業(yè) 化 的 主 要 原 因 是 于 10 20 的 結(jié) 晶 速 度 太 快 。 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展B. 橡 膠 彈 性 理 論 簡 單 地 說 就 是 如 何 應(yīng) 用 分 子 (或 鏈 段 )運 動 來 定 量 描 述 橡 膠 分 子 在 小應(yīng) 力 下 可 發(fā) 生 可

24、 逆 性 大 形 變 (從 100%到 1000%)的 固 有 性 質(zhì) 。 大 形 變 產(chǎn) 生 的 原 因 柔 性 大 的 大 分 子 容 易 卷 曲 成 無 規(guī) 線 團 ， 其 末 端 距最 小 。 當 對 分 子 的 兩 端 施 以 拉 力 時 ， 則 無 規(guī) 線 團 可 拉 伸 成 線 形 ， 伸長 度 可 達 幾 倍 到 10倍 。 伸 長 倍 率 的 大 上 取 決 于 分 子 內(nèi) CC自 由旋 轉(zhuǎn) 程 度 的 大 小 及 由 此 導 致 的 構(gòu) 象 數(shù) 目 的 多 少 。 而 CC單 鍵 內(nèi)旋 轉(zhuǎn) 的 難 易 又 取 決 于 CC上 的 取 代 基 的 大 小 和 多 少 。 當

25、CC上 無 取 代 基 時 (即 為 CH 2CH2)， 要 實 現(xiàn) 自 由 旋 轉(zhuǎn) 還 需 克 服相 鄰 碳 上 H之 間 的 斥 力 ， 這 就 是 說 處 于 CH=CHCH2中 的 CC單 鍵 比 正 常 的 CH2CH2單 鍵 更 容 易 內(nèi) 旋 轉(zhuǎn) (因 為 H少 )。實 際 上 這 就 是 合 成 合 成 橡 膠 時 為 什 么 常 選 用 二 烯 烴 (丁 二 烯 或 異 戊 二烯 )作 主 要 單 體 的 主 要 原 因 (當 然 二 烯 烴 分 子 間 的 作 用 力 也 最 小 )。 伸長 分 子 的 回 縮 力 主 要 來 自 拉 伸 時 ， CC鍵 角 、 鍵 長 會

26、 變 大 、 分 子 的構(gòu) 象 處 于 僵 直 高 能 狀 態(tài) ， 末 端 距 增 大 ； 當 撤 去 外 力 后 ， 高 能 態(tài) 的 構(gòu)象 會 自 動 變 為 低 能 態(tài) 構(gòu) 象 ， 即 熵 值 增 大 ( S)， 所 以 S是 分 子 回 縮的 驅(qū) 動 力 。 此 外 ， 回 縮 時 需 克 服 分 子 間 內(nèi) 摩 擦 ， 從 而 使 形 變 落 后 于應(yīng) 力 變 化 ， 并 使 橡 膠 本 體 生 熱 。 這 就 是 輪 胎 性 能 指 標 中 生 熱 ( )一項 的 內(nèi) 在 原 因 。（ 1） 塑 、 彈 性 的 產(chǎn) 生 和 轉(zhuǎn) 化 由 (1)可 知 二 烯 烴 類 聚 合 物 分 子

27、 間 力 量 小 、柔 性 最 大 ， 彈 性 最 好 ， 且 分 子 量 越 大 彈 性 越 大 ， 但 其 可 塑 性 卻 相 反 。為 了 制 得 一 定 形 狀 的 制 品 ， 必 須 要 犧 牲 橡 膠 分 子 的 彈 性 ， 提 高 其 可塑 性 進 行 素 煉 (這 就 是 天 然 橡 膠 需 經(jīng) 素 煉 、 降 低 分 子 量 、 增 大 可 塑性 和 吃 料 速 度 的 原 因 )， 隨 后 再 依 次 進 行 混 煉 (加 入 炭 黑 、 硫 化 劑 、促 進 劑 等 )、 壓 延 、 貼 膠 、 成 型 。 最 后 在 一 定 的 溫 度 (標 準 溫 度 是143 )硫

28、 化 一 定 時 間 。 其 中 加 入 炭 黑 是 為 了 提 高 強 度 ， 硫 化 是 使 分子 間 交 聯(lián) ， 把 整 個 制 品 交 聯(lián) 成 一 個 交 聯(lián) 網(wǎng) 絡(luò) 。 這 樣 一 方 面 提 高 了 橡膠 的 強 力 ， 更 重 要 的 是 交 聯(lián) 健 可 有 效 地 抑 制 分 子 間 滑 移 而 導 致 的 塑性 形 變 ， 使 分 子 充 分 發(fā) 揮 彈 性 。 (2) Treloar L R G所 著 “ 橡 膠 彈 性 物 理 學 ” 一 書 曾 詳 細 地 介 紹 了 ： 橡 膠 在 形 變 過 程 中 的 內(nèi) 能 和 熵 變 一 即 橡 膠 形 變 熱 力 學 理 論

29、 ； 描 述 橡 膠 分 子 在 大 形 變 過 程 中 由 于 鍵 長 ， 鍵 角 、 構(gòu) 象 變 化 、 結(jié) 晶作 用 及 分 子 回 縮 、 松 弛 等 對 形 變 貢 獻 的 動 力 學 統(tǒng) 計 理 論 。 并 給 出 了各 種 數(shù) 學 模 型 的 解 法 。(3)合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展4. 合 成 橡 膠 的 生 產(chǎn) 方 法 和 橡 膠 制 品 制 造 方 法 梗 概 目 前 合 成 橡 膠 的 生 產(chǎn) 方 法 主 要 是 乳 液 均 聚 或 共 聚 ， 和 溶 液 均 聚 與 共 聚 。 用 乳 液 法 生 產(chǎn) 的 大 品 種 橡 膠 有 ：

30、 乳 聚 丁 苯 橡 膠 (E-SBR)， 丁 腈 橡 膠(NBR)， 丁 苯 膠 乳 (SBRL)、 聚 丁 二 烯 膠 乳 (BRL)， 氯 丁 橡 膠 (CR)和 丙 烯酸 酯 橡 膠 (ACM)。 2001年 我 國 這 四 種 橡 膠 的 產(chǎn) 能 力 約 為 60萬 t/a； 這 是 由于 自 由 基 聚 合 對 雜 質(zhì) 不 敏 感 ， 膠 乳 粘 度 低 利 于 排 散 聚 合 熱 ， 有 利 于 大 規(guī)模 工 業(yè) 生 產(chǎn) 。 E-SBR單 線 生 產(chǎn) 能 力 一 般 在 8萬 t/a。 用 溶 液 法 生 產(chǎn) 的 大 品 種 橡 膠 有 ： 順 丁 橡 膠 (BR9000)， 乙

31、 丙 橡 膠 (EPDM)，丁 基 橡 膠 (IIR)和 溶 聚 丁 苯 橡 膠 (S-SBR)、 熱 塑 性 丁 苯 橡 膠 (SBS)， 2001年 我 國 這 五 種 橡 膠 產(chǎn) 量 為 59.5萬 t/a。 由 于 引 發(fā) 劑 或 催 化 劑 遇 水 分 解 (丁二 烯 順 式 1， 4聚 合 的 催 化 劑 為 Ni(nap) 2/AliBu3/BF3OEt2， 乙 丙 共 聚 的催 化 劑 為 VOCl3/Al2Et3Cl3， SBS和 S-SBR的 引 發(fā) 劑 為 n-BuLi或 S-BuLi)且 對 炔 烴 及 含 質(zhì) 子 物 質(zhì) 敏 感 。 故 不 得 不 采 用 高 度 純

32、 凈 的 溶 劑 (如 抽 余 油 )進 行 溶 液 聚 合 。 其 中 用 Ni系 催 化 劑 生 產(chǎn) 順 丁 橡 膠 產(chǎn) 量 和 單 位 容 積 生 產(chǎn)效 率 均 居 世 界 第 一 。 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展 近 年 來 (從 1997 2003)全 球 合 成 橡 膠 總 產(chǎn) 量 一 直 在 1000萬 t/a徘 徊 ，其 中 美 國 產(chǎn) 量 最 大 (約 240萬 t)； 我 國 居 第 4位 (約 100萬 t)， 但 耗 量 約 為 135萬 t/a， 人 均 耗 量 約 為 0.7kg/人 ， 與 美 、 日 、 加 、 法 的 人 均 耗 量 7.5 10kg相 比

33、相 差 10倍 之 多 。 所 以 從 合 成 橡 膠 的 產(chǎn) 耗 量 看 我 國 仍 處 低 水 平 的 發(fā) 展中 國 家 。 從 合 成 橡 膠 的 發(fā) 展 歷 史 看 ， 人 們 最 初 是 在 剖 析 天 然 橡 膠 組 成 的 基 礎(chǔ)上 ， 以 當 時 能 制 得 的 二 烯 烴 單 體 (如 二 甲 基 丁 二 烯 和 丁 二 烯 )經(jīng) Na催 化 本體 聚 合 制 得 了 類 橡 膠 彈 性 的 聚 合 物 ， 這 可 視 作 模 仿 天 然 橡 膠 彈 性 的 初 級階 段 。 隨 著 新 催 化 劑 的 發(fā) 現(xiàn) (如 Ziegler-Natta催 化 劑 和 RLi引 發(fā) 劑

34、 )， 使 得控 制 橡 膠 分 子 的 微 觀 結(jié) 構(gòu) (如 順 式 1.4， 1.2結(jié) 構(gòu) 等 )及 其 規(guī) 整 排 列 成 為 可 能 ，據(jù) 此 制 得 了 化 學 組 成 和 序 列 結(jié) 構(gòu) (順 式 1.4達 98%)都 接 近 天 然 橡 膠 的 所 謂“ 合 成 天 然 橡 膠 ” ， 從 而 使 模 仿 橡 膠 彈 性 進 入 模 仿 橡 膠 的 結(jié) 構(gòu) 與 性 能 的新 階 段 ， 由 此 制 取 了 彈 性 和 綜 合 物 性 均 近 似 于 天 然 橡 膠 的 彈 性 體 。 但 是 到 目 前 為 止 ， 人 們 尚 未 制 得 與 天 然 橡 膠 一 樣 可 發(fā) 生

35、應(yīng) 力 結(jié) 晶 的 橡 膠 。 因而制 造 子 午 簾 線 輪 胎 ， 暫 時 還 離 不 開 天 然 橡 膠 。 合 成 橡 膠 及 其 發(fā) 展橡 膠 制 品 的 生 產(chǎn) 方 法 和 工 序 是 ： 塑 煉 (利 用 剪 切 力 切 斷 分 子 鏈 提 高 可 塑 性 ) 混 煉 下 片 停 放 壓 延 成 平 滑 薄 片 (或 使 橡 膠 與 簾 線 擦 膠 粘 合 ) 裁 剪 成 型 、 修 邊 后 硫 化 制 品 促 進 劑硫 化 劑十 炭 黑 、 與 塑 料 、 纖 維 的 加 工 成 型 相 比 ， 橡 膠 的 成 型 硫 化 是 工 序 最 多 、生 產(chǎn) 效 率 最 低 、 勞

36、動 強 度 最 大 、 最 難 實 觀 全 過 程 自 動 化 的 行 業(yè) ， 如果 能 把 熱 固 性 橡 膠 轉(zhuǎn) 變 成 熱 塑 性 橡 膠 ， 就 可 和 塑 料 一 樣 使 加 工 成 型一 次 完 成 ， 從 而 可 大 大 縮 短 生 產(chǎn) 流 程 ， 提 高 生 產(chǎn) 效 率 。 實 際 上 這 就正 是 近 年 來 熱 塑 性 彈 性 體 (TPE)獲 得 迅 速 發(fā) 展 和 應(yīng) 用 (已 占 橡 膠 市 場的 1/4)的 巨 大 推 動 力 。 丙 -丁 交 替 共 聚 橡 膠 研 發(fā) 1. 研 發(fā) 思 路 和 分 子 設(shè) 計 順 式 1.4聚 異 二 烯 是 組 成 、 結(jié) 構(gòu)

37、 和 性 能 最 接 近天 然 橡 膠 的 異 戊 二 烯 均 聚 物 ， 從 20世 紀 70年 代 起我 國 (長 春 應(yīng) 化 所 )就 已 掌 握 了 異 戊 二 烯 進 行 順 式 1.4聚 合 的 催 化 劑 和 技 術(shù) 。 但 是 在 我 國 迄 今 尚 無 異 戊 橡膠 生 產(chǎn) ， 其 根 本 原 因 是 ： 已 知 的 五 種 合 成 路 線 中 無一 在 技 術(shù) 經(jīng) 濟 上 是 合 算 的 ， 再 加 上 輕 油 裂 解 生 產(chǎn) 乙烯 時 副 產(chǎn) 的 C5餾 份 未 得 到 有 效 地 分 離 ， 即 缺 乏 單體 來 源 。 值 得 提 出 的 是 ， 我 國 丁 二 烯

38、、 丙 烯 均 已 有大 規(guī) 模 工 業(yè) 化 生 產(chǎn) 。 原 料 來 源 豐 富 價 廉 ； 而 且 當 丙/丁 發(fā) 生 交 替 共 聚 時 ， 所 得 共 聚 物 結(jié) 構(gòu) 酷 似 異 戊 二烯 鏈 節(jié) 。 1.研 發(fā) 思 路 和 分 子 設(shè) 計(1)天 然 橡 膠 的 組 成 、 結(jié) 構(gòu) 和 性 能 巴 西 三 葉 膠 ; 杜 仲 膠 。 其 合 成 原 料 均 為 異 戊 二 烯 、 順 式 1,4 聚 異 戊 二 烯 (Cis1,4 98%, 后 者 反 式 1,4含 量 98 99%。 盡 管 順 式 聚 異 戊 二 烯 (異 戊 膠 )已 實 現(xiàn) 了 工 業(yè) 化 生 產(chǎn) ， 但 其

39、強 伸 性 能 特 別 拉 伸 結(jié) 晶 行 為 遠 遜 于 天 然 橡 膠 (如 下 圖 )。主 要 原 因 ： a. Cis1,4含 量 低 (92 94%) b. 缺 乏 少 量 蛋 白 質(zhì) 及 含 -COOH、 -OH物 質(zhì) ； c. 反 式 PBR有 望 能 實 現(xiàn) 上 述 a、 b性 能 。 強力 伸 長 率 / % PIPSBRBRNR 1.研 發(fā) 思 路 和 分 子 設(shè) 計(2)結(jié) 構(gòu) 單 元 模 擬順 式 1,4聚 異 戊 二 烯 鏈 節(jié) 丙 丁 交 替 鏈 節(jié) 乙 丙 交 替 共 聚 鏈 節(jié) 乙 /丙 交 替 共 聚 至 今 尚 未 實 現(xiàn) ， 而 丙 /丁 交 替 共 聚

40、是 可 以 實現(xiàn) 的 ， 理 應(yīng) 具 備 和 天 然 橡 膠 相 似 的 綜 合 物 性 。 CH3 CHCCH2 CH2 CH2 CH2 CHCH CHCH2 CH3 CH2CH2CHCH CH3 2.研 發(fā) 背 景 和 催 化 劑 體 系 1970年 左 右 日 本 的 古 川 淳 二 曾 對 丙 /丁 交 替 共 聚 提 出 兩 類 催 化劑 體 系 即 鈦 系 和 釩 系 ： 鈦 系 催 化 劑 ： TiCl4/AliBu3或 TiCl4/AliBu3/Ph COCH3 該 體 系 存 在 如 下 問 題 ： 催 化 活 性 低 :160 300g共 聚 物 /gTi 聚 合 溫 度

41、低 :78 45 共 聚 物 分 子 量 低 : =1.0dl/g 交 替 度 低 :90% 釩 系 催 化 劑 ： VOCl3/AliBu3或 VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl 該 催 化 劑 也 存 在 三 低 :活 性 低 、 分 子 量 低 、 聚 合 溫 度 低 但 所 得 共 聚 物 的 立 構(gòu) 規(guī) 整 性 高 丁 二 烯 反 式 1,4含 量 :99% 交 替 度 高 : 95%， =0.1 0.3dl/g 也 就 是 說 兩 種 催 化 劑 均 不 能 滿 足 橡 膠 的 性 能 和 技 術(shù) 經(jīng) 濟 要 求 。 因 此 我 們 選 擇 了 V系 催 化 劑 體 系

42、 開 展 了 以 解 決 三 低 問 題為 目 的 催 化 理 論 和 技 術(shù) 研 究 。 3. 研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果R-OH R- 轉(zhuǎn) 化 率 % (dl/g)異 丁 醇 60 0.832-乙 基 丁 醇 70 0.832-甲 基 戊 醇 50 0.742-乙 基 己 醇 60 0.92 新 戊 醇 80 1.06苯 甲 醇 微 聚 CHCH2CH3CH3 CHCH2CH3CH2CH3CH2CH3CH2CH2CHCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CH3CCH3 CH2CH3 CH 2 3.1 研 究 了 VO(OR)2Cl/AliBu3催 化 體 系 中 R的

43、結(jié) 構(gòu) (見 表 1)丙 烯 /丁 二 烯 配 料 比 和 聚 合 溫 度 對 催 化 活 性 和 共 聚 物 結(jié) 構(gòu) 、 分 子量 的 影 響 。 反 應(yīng) 是 VOCL3 + ROH VO(OR)2Cl。 3. 研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果(1)若 釩 酸 酯 中 的 R基 為 直 鏈 或 芳 基 ， 基 本 無 活 性(2)若 OR基 中 與 氧 相 連 的 C上 分 支 越 多 ， 催 化 活 性 越 高 ， 其 中 以 新 戊 基 活 性 最 高 ， 它 可 把 轉(zhuǎn) 化 率 達 到 80 的 時 間 縮 短 到 3 5h。 （ 古 川 V系 催 化 劑 則 需 15 20小 時 ）(3)

44、聚 合 物 分 子 量 隨 聚 合 溫 度 的 升 高 (從 76 升 高 到 10 ) 直 線 下 降 ， 根 據(jù) 這 一 性 質(zhì) ， 于 76 45 制 得 了 =1.6 2.6d1/g的 共 聚 物 。 IR和 13CNMR測 定 表 明 ， 該 共 聚 物 中 丁 二 烯 鏈 節(jié) 的 反 式 1， 4含 量 99%， 丙 /丁 的 交 替 度 95%(4)丙 /丁 配 料 比 增 大 ， 即 隨 配 料 中 丙 烯 濃 度 的 提 高 催 化 活 性 增 大 ， 但 共 聚 物 急 劇 下 降 ， 這 就 預 示 著 丙 烯 可 能 是 強 的 鏈 轉(zhuǎn) 移 劑結(jié) 果 分 析 ： 3.研

45、 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 (探 索 產(chǎn) 生 三 低 的 內(nèi) 因 ） 用 自 行 設(shè) 計 并 制 得 的 低 溫 動 力 學 研 究 裝 置 ， 于 80 20 的 溫 度 范 圍 內(nèi) 研 究 了 該 體 系 的 動 力 學 行 為 。目 的 是 為 了 揭 示 該 體 系 “ 三 低 ” 的 內(nèi) 因 3.2 研 究 了 V-Al催 化 丙 /丁 交 替 共 聚 的 動 力 學 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 1.液 氮 杜 瓦 容 器2.扦 底 管3.針 形 閥4.壓 力 表5.12磅 廣 口 保 溫 瓶6.致 冷 蛇 管7.電 加 熱 器8.攪 拌 漿9.離 心 泵10.熱 敏 電 阻11.

46、控 溫 儀12.有 視 窗 的 杜 瓦 保 溫 瓶13.三 通 考 克 14.汞 砣 低 溫 精 密 溫 度 計15.橡 皮 塞16.電 磁 攪 拌17.可 調(diào) 速 電 機18.膨 脹 計19.聚 合 釜20.視 窗試 驗 裝 置 圖1717 17171 23 4 56 78 9 10 11 121314 1516 1819 20 141512 2016 P 回流酒精 低溫酒精酒 精氣 N2 液 N 2 液 N2 量 溫 膨 脹 計 攪 拌聚 合 管 控溫裝置 ， 0.5 液N2冷卻EtOH循環(huán)體系 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果得 到 兩 個 動 力 學 方 程 :（ 1） 共 聚 合 速

47、率 方 程 及 動 力 學 參 數(shù)共 聚 合 速 率 方 程 ： 95.015.0 BPVkdtMdR PP 式 中 ： V=VOOCH2C(CH3)32Cl的 濃 度 ， 是 催 化 劑 利用 率 ， P和 Bd分 別 是 丙 烯 和 丁 二 烯 濃 度 ， 且 V=P*，K=kpP*， P*是 活 性 種 濃 度 。 不 同 溫 度 下 測 得 的 動 力 學 參數(shù) 如 表 1所 示 ： 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果表 1 不 同 聚 合 溫 度 下 的 動 力 學 參 數(shù) 聚 合 條 件 ： M0=0.832mol/L,Bd/P=1,Al/V(mol ratio)=15, V=1.19

48、 103mol/L。 聚 合 溫 度 K(min1) P* 104(mol/L) (%) kp(L/molmin) ktr(L/molmin) ktr/kp 103 10420 0.189 3250151550315218.911.0 18.04.441.230.2540.0750.016 1.54304050607080 0.1560.1030.0420.0150.0050.001 0.480.680.800.971.101.20 1.05.76.78.29.210.1 5.542.932.431.671.541.44 2.082.954.094.834.013.84Mn k、 kp和 kt

49、r值 均 隨 聚 合 溫 度 的 升 高 而 增 大 ， 說 明 共 聚 合 反 應(yīng) 速 度 與 溫 度 的 關(guān) 系 符 合 Arrhenius方 程 ， ktr隨 溫 度 升 高 而 急 劇 增 大 ， 說 明 鏈 轉(zhuǎn) 移 是 影 響 的 主 要 因 素 ； ktr/kp比 值 隨 聚 合 溫 度 的 提 高 而 增 大 ， 連 同 隨 溫 度 升 高 降 低 的 規(guī) 律 ， 二 者 都 證 明 丙 烯 的 鏈 轉(zhuǎn) 移 是 導 致 隨 溫 度 升 高 而 下 降 的 主 要 因 素 ； P的 反 應(yīng) 級 數(shù) (0.15)遠 低 于 Bd的 反 應(yīng) 級 數(shù) (0.95)， 說 明 Bd對 聚

50、合 速 度 的 貢 獻 大 于 P。 和 P*均 隨 聚 合 溫 度 的 升 高 而 減 小 。 產(chǎn) 生 這 一 現(xiàn) 象 的 原 因 有 二 ： 一 是 升 高 溫 度 有 利 于 V被 Al還 原 至 低 價 態(tài) (從 V+3V+2)； 二 是 高 溫 導 致 絡(luò) 合 物 (活 性 種 )失 活 。 這 一 規(guī) 律 引 導 我 們 去 研 究 降 低 Al的 還 原 能 力 ， 添 加 醚 來 提 高 活 性 種 的 高 溫 穩(wěn) 定 性 ； 不 同 溫 度 下 的 動 力 學 參 數(shù) 與 文 獻 上 的 釩 系 催 化 劑 相 比 ， 本 V-Al催 化 體 系 活 性 高 的 原 因 是

51、和 P* 大 (約 比 VOCl3大 8倍 )； 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果（ 2） 數(shù) 均 聚 合 度 ( )方 程nPPn1 xMVtkkkxMV 0trHptrm0 式 中 ， ktrm為 單 體 (丙 烯 )轉(zhuǎn) 移 速 率 常 數(shù) ， 其 反 應(yīng) 為 ：k trH是 H轉(zhuǎn) 移 速 率 常 數(shù) ， 其 反 應(yīng) 為 ： CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH2V CH2CH CCH2 CH2CH2Vktrm CH3 CH3 CH2CH2V CCH2 HVktrH 平 均 聚 合 度 方 程 表 明 ， 共 聚 物 的 數(shù) 均 聚 合 度 ( )與 k

52、trm/kp、ktrH成 反 比 ， 但 未 給 出 二 者 對 的 相 對 貢 獻 ， 為 此 我 們 又測 定 了 不 同 聚 合 溫 度 下 兩 種 鏈 轉(zhuǎn) 移 對 的 相 對 貢 獻 。PnPnPn將 聚 合 度 方 程 移 項 轉(zhuǎn) 換 成 PtrMtrH kkXM tVkXMVPn 00 1 并 以 (1/ V/M0 x)對 Vt/M0X作 圖 ，Pn所 得 直 線 的 斜 率 為 ktrH， 截 距 為 ktrm/kp 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 表 2 不 同 聚 合 溫 度 下 的 ktrH和 ktrm及 其 所 占 比 例聚 合 溫 度 ( ) 40 50 60 (min

53、1) ktrH 0.044 0.020 0.006 ktrmL/(molmin) 4.09 1.06 0.23 V/M0X 103 0.0792 0.0805 0.0993 ktrH所 占 比 例 (%) 2.62 3.05 5.78 k trm/kp 103 2.70 2.10 1.55 ktrm所 占 比 例 （ %） 89.3 90.3 90.8 ktrHVt/M0X 103 0.244 0.141 0.068 所 占 比 例 % 8.07 6.10 3.94 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 表 2的 數(shù) 據(jù) 表 明 ： ktrH和 ktrm均 隨 聚 合

54、 溫 度 的 提 高 而 增 大 ， 但 ktrm增 大 的 幅 度 和 同 一 溫 度 的 數(shù) 值 均 是 ktrmktrH， 說 明 單 體 轉(zhuǎn) 移 終 止 是 鏈 終 止 的 主 要 方 式 ； ktrm/kp值 隨 溫 度 的 升 高 而 增 大 ， 但 它 在 40 60 對 終 止 方 式 所 占 比 例 均 在 90%左 右 ， 而 ktrH對 因 此 嚴 格 控 制 配 料 中 丙 烯 的 濃 度 可 有 效 地 提 高 共 聚物 的 分 子 量 。 的 影 響 最 大 。說 明 在 低 溫 下 ( 40 60 )單 體 轉(zhuǎn) 移 對 貢 獻 都 2.0d1/g， 即 分 子量

55、大 端 基 相 對 較 少 ， 故 用 13C-NMR難 以 檢 測 出 來 ， 因 此 我 們 又根 據(jù) 共 聚 物 IR譜 的 光 密 度 (D)的 比 值 即 D890/D970與 =KM 導 出 的 關(guān) 系 式 ： 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 式 中 ， k=MKa890/a970， a890和 a970分 別 為 摩 爾 消 光 系 數(shù) ，D890在 IR譜 中 表 征 特 征 峰 (890cm1)的 光 密 度 。 D970在 IR譜 中 表 征 反 式 1.4丁 二 烯 單 元 特 征 峰 (970cm 1)的 光 密 度 。 先 用VPO法 求 出 =KM ， 式 中 的

56、0.67后 ， 采 用 =0.162.1d1/g的 不 同 分 子 量 的 共 聚 物 ， 分 別 測 定 它 們 的 D890/D970比 值 ，然 后 以 log對 log(D890/D970)作 圖 ， 得 一 直 線 。 )log()log(log 970890 DDKk CCH3CH2 共 聚 物 端 基 的 測 定D890/D970與 kM 導 出 關(guān) 系 式 及 log log(D890/D970)3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 0.100.30 0.500.70 0.100.30 050 0.00 1 2 log log D 890D970 103 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié)

57、果 說 明 無 論 共 聚 物 是 低 分 子 量 還 是 高 分 子 量 的 ， 其 分 子 的 端基 均 為單 體 轉(zhuǎn) 移 。 只 要 嚴 格 控 制 P/Bd摩 爾 比 ， 就 可 有 效 地 控 制 共聚 物 的 分 子 量 。 。 這 就 進 一 步 證 明 增 長 鏈 的 終 止 方 式 主 要 是 CCH3CH2 (1)活 性 種 價 態(tài) 與 活 性 種 的 結(jié) 構(gòu) 圖 2 A1/V摩 爾 比 與 V+3、 轉(zhuǎn) 化 率 圖 3 V的 平 均 價 態(tài) 、 轉(zhuǎn) 化 率 與 聚 合 溫 的 關(guān) 系 度 的 關(guān) 系 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 活 性 種 價 態(tài) 與 交 替 共 聚

58、機 理3.3 研 究 了 和 交 替 共 聚 機 理 活 性 種 價 態(tài)在 此 之 前 ， Furukawa等 曾 提 出 ， VCl4/AlEt3、 VO(acac)2/ AlEt3/AlEt2Cl體 系 V+2或 其 雙 分 子 締 合 物 ( )是 丙 /丁交 替 共 聚 的 活 性 種 。 我 們 根 據(jù) 如 下 的 實 驗 數(shù) 據(jù) (圖 2)得 出 該VO(OR)2Cl/AliBu3體 系 中 活 性 種 是 V+3離 子 。 Al/V(mole ratio) R V ClCl V R 依 據(jù) 活 性 最 高 的 Al/V摩 爾 比 提 出 ， 按 如 下 反 應(yīng) 形 成 以 V+3

59、為 中 心 離 子 的 正 八 面 體 活 性 種 ； 3. 研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 活 性 種 價 態(tài) 與 交 替 共 聚 機 理 正 八 面 體iBu Cl Al ViBu O iBuR ORV(OR)2CL + AliBu3 iBuV(OR)2 AliBu2Cl (2) 交 替 共 聚 機 理引 發(fā) ： 丁 二 烯 首 先 與 V +3在 空 位 處 進 行 雙 配 位 并 插 入 VC鍵 中 ； 鏈 增 長 ： 丁 二 烯 插 入 VC后 與 V+3形 成 烯 丙 基 (占 兩 個 配 位 點 )， 只 剩 下 一 個 配 位 點 ， 僅 能 使 P進 行 單 配 位 ， 如 此

60、反 復 進 行 即 得 交 替 結(jié) 構(gòu) 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 活 性 種 價 態(tài) 與 交 替 共 聚 機 理 + Bd雙配位 BdPBdP P(交 替 共 聚 物 ) iBuVOR 配 位 iBuVOR 插 入 VC鍵 CH2iBu CH2CH2 CH2 CH2CH CH CH2 iBu V V+3 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 活 性 種 價 態(tài) 與 交 替 共 聚 機 理 上 述 活 性 種 結(jié) 構(gòu) 與 以 下 實 驗 事 實 相 符 ： Al/V比 為 3/1時 活 性 最 高 ； V+3的 d軌 道 有 兩 個 未 成 對 電 子 ， 依 據(jù) 配 位 場價 鍵 理 論 它

61、可 以 發(fā) 生 d2SP3雜 化 ， 形 成 以 V+3為 中 心 、配 位 數(shù) 為 6的 正 八 面 體 ， 它 帶 有 兩 個 空 位 (即 空 軌 道 )； 上 述 結(jié) 構(gòu) 已 得 到 量 子 化 學 能 量 計 算 的 證 明 (即V+3的 電 荷 密 度 及 VC鍵 對 單 體 加 成 時 的 能 量 變 化 參 見 Jiao Shuke， Lu Chongxian and Jiang Jian, Chinese J. Polymer Sci. 1987， 5(1):66 (3) 反 式 1,4構(gòu) 型 的 形 成圖 4 聚 丁 二 烯 在 Ni催 化 劑 上 的 返 扣 配 位 機

62、理至 于 丁 二 烯 單 元 為 全 反 式 結(jié) 構(gòu) 可 容 易 地 用 Furukawa提 出 的“ 返 扣 配 位 理 論 ” 即 前 末 端 的 雙 鍵 可 與 Mt發(fā) 生 返 扣 配 位 時 則前 末 端 固 定 為 順 式 ， 否 則 為 反 式 （ 見 圖 4）3. 研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 活 性 種 價 態(tài) 與 交 替 共 聚 機 理 CH2CH CH CH2 CHCH CH2 CH2 CH2NiX 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 活 性 種 價 態(tài) 與 交 替 共 聚 機 理鏈 終 止 ： 上 述 的 動 力 學 數(shù) 據(jù) 和 光 密 度 測 定 數(shù) 據(jù) 均已 證 明 ： 低

63、 溫 下 (- 40 以 下 )以 單 體 轉(zhuǎn) 移終 止 為 主 (占 90%)， 高 溫 (- 40 )以 上 -H轉(zhuǎn) 移 終 止 速 率 成 倍 增 大 ， 單 體 轉(zhuǎn) 移 也 顯 著增 大 ， 這 就 表 明 抑 制 單 體 轉(zhuǎn) 移 和 -H轉(zhuǎn) 移 是提 高 分 子 量 的 主 要 途 徑 ， 也 是 提 高 共 聚 合 溫度 的 關(guān) 鍵 。 3.4 創(chuàng) 建 新 催 化 劑 體 系 、 解 決 “ 三 低 ： 問 題 從 以 上 動 力 學 和 活 性 中 心 價 態(tài) 的 研 究 得 到 的 結(jié) 論 是 ：(1)高 催 化 活 性 的 關(guān) 鍵 是 設(shè) 法 提 高 V+3的 濃 度 并 使

64、 V+3穩(wěn) 定 在 高 價 態(tài) 。 因 而 采 取 的 措 施 應(yīng) 是 ： 加 入 第 三 組 分 來 穩(wěn) 定 V+3， 防 止 其 過 渡 還 原 至 V+2。 加 入 第 三 組 分 (含 氧 醚 如 Et2O、 DIO、 DME和 2G等 )穩(wěn) 定 V+3由 于 含 兩 個 O的 醚 為 給 電 子 體 ， 加 入 少 量 即 可 使 V+3與 O配 位 形成 介 穩(wěn) 性 配 位 絡(luò) 合 物 、 把 V離 子 穩(wěn) 定 在 高 價 態(tài) (V+3)。 實 驗 結(jié) 果表 明 ， 在 原 來 的 VAl體 系 中 加 入 合 適 配 比 (醚 /Al)的 醚 ， 均 可使 相 同 條 件 的 催

65、 化 活 性 提 高 10 20%； 使 催 化 效 率 由 原 來 的1481g膠 /gV提 高 至 2700 3200g膠 /gV。 由 于 V +3與 醚 之 間 為 弱絡(luò) 合 ， 對 溫 度 很 敏 感 ， 仍 不 能 抑 制 -H轉(zhuǎn) 移 導 致 的 鏈 終 止 ， 所它 還 不 能 顯 著 改 變 上 述 VAl體 系 的 溫 度 敏 感 性 。 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 V+3穩(wěn) 定 化 結(jié) 構(gòu)3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 VOR CR O弱 配 VORO ClRO ：O：O AliBu3 V ：O：OClAliBuiB OR iB 競 爭 配 VClAliBuiB iBO

66、R 結(jié) 構(gòu) 已 由 IR譜 證 降 低 AIR3的 還 原 能 力 設(shè) 計 并 合 成 了 一 種 AliBu2(OR)， 其 中 R=-Ph、 -CH(CH3)2、 -C(CH3)3、 -C(CH3)2CH2CH3， 稱 為 Al2， 并 使 其 以 不 同 配 比 與AliBu3(Al1)混 合 ， 發(fā) 現(xiàn) 當 AliBu2OR/AliBu3 = 0.5時 ， 可 使 催 化 效率 進 一 步 提 高 至 4091g膠 /gV。 新 催 化 劑 VO(OR)2Cl/AliBu3/AliBu2OR體 系 中 V+3離 子 和 轉(zhuǎn) 化率 測 定 數(shù) 據(jù) 如 表 3所 示 ：表 3 V-Al1-Al2催 化 丙 /丁 交 替 共 聚 時 不 同 聚 合 溫 度下 的 V+3%和 轉(zhuǎn) 化 率反 應(yīng) 和 聚 合 溫 度 V +2(%) V+3(%) 轉(zhuǎn) 化 率 (5h)(%)-50-45-30-20+15 6.56.56.75.1 9393.593.093.394.9 67.279.482.886.8Al1=AliBu3， Al2=AliBu2(OR) 3.研 究 內(nèi) 容 和 結(jié) 果 從 表