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1、合成橡膠的概述材料化學二班崔文鵬 滿金龍 摘要：簡要敘述了合成橡膠的定義及分類；羅列了一些常用的橡膠名稱；介紹了通用的合成橡膠的方法。在后面還簡要介紹了橡膠的合成歷史介紹了中國合成橡膠工業(yè)的生產消費現狀、生產技術開發(fā)現狀及其發(fā)展前景，并對橡膠業(yè)的未來進行展望。 序言:由于本專業(yè)材料化學專業(yè)與合成橡膠息息相關，而本課程高分子科學基礎中很重要的一部分就是合成橡膠；所以，在此對合成橡膠進行簡單的介紹，希望對同學們以后的學習方向的選擇上有所幫助。 一、概述 橡膠是制造飛機、軍艦、汽車、拖拉機、收割機、水利排灌機械、醫(yī)療器械等所必需的材料。根據來源不同，橡膠可以分為天然橡膠和合成橡膠。合成橡膠中有少數品
2、種的性能與天然橡膠相似，大多數與天然橡膠不同，但兩者都是高彈性的高分子材料，一般均需經過硫化和加工之后，才具有實用性和使用價值。合成橡膠在20世紀初開始生產，從40年代起得到了迅速的發(fā)展。合成橡膠一般在性能上不如天然橡膠全面，但它具有高彈性、絕緣性、氣密性、耐油、耐高溫或低溫等性能，因而廣泛應用于工農業(yè)、國防、交通及日常生活中。 合成橡膠（synthetic rubber）指任何人工制成的，用于彈性體的高分子材料。合成橡膠是人工合成的高彈性聚合物，以煤、石油、天然氣為主要原料，所以價格也與三種主要原料的價格息息相關。品種很多，并可按需求之不同合成各種具有特殊性能的橡膠，因此目前世界上的合成橡膠
3、總產量已遠遠超過天然橡膠。 二、科技名詞定義中文名稱：合成橡膠 英文名稱： synthetic rubber 定義：以合成高分子化合物為基礎具有可逆變形的高彈性材料。 應用學科：水利科技（一級學科）；工程力學、工程結構、建筑材料（二級學科）；建筑材料（水利）（三級學科） 命名許多國家都有各自的系統(tǒng)命名法。目前，世界上較為通用的命名法是按國際標準化組織制定的，此 合成橡膠 法是取相應單體的英文名稱或關鍵詞的第一個大寫字母，其后綴以“橡膠”英文名第一個字母 R來命名。例如丁苯橡膠是由苯乙烯與丁二烯共聚而成的合成橡膠，故稱SBR；同理，丁腈橡膠稱NBR；氯丁橡膠稱CR等。中國的命名方法：對于共聚物是
4、在相應單體之后綴以共聚物橡膠如丁二烯苯乙烯共聚物橡膠，簡稱丁苯橡膠；對于均聚物，則在相應單體之前冠以“聚”字，而在聚合物之后綴以“橡膠”如順式-1,4-聚異戊二烯橡膠（簡稱異戊橡膠）順式-1,4-聚丁二烯橡膠（簡稱順丁橡膠）等。此外，尚有通俗取名法，即取該聚合物除碳氫以外的特有元素或基團來命名。如由 -二氯代烴（或，-二氯代醚）和多硫化鈉形成的橡膠俗稱聚硫橡膠，而由異丁烯和少量異戊二烯共聚制得的橡膠常俗稱丁基橡膠等 分類合成橡膠的分類方法很多。 按成品狀態(tài)可分為液體橡膠（如端羥基聚丁二烯）、固體橡膠、乳膠和粉末 橡膠等。 按橡膠制品形成過程可分為熱塑性橡膠（如可反復加工成型的三嵌段熱塑性丁苯橡
5、膠）、硫化型橡膠（需經硫化才能制得成品，大多數合成橡膠屬此類）。 按生膠充填的其他非橡膠成分可分為充油母膠、充炭黑母膠和充木質素母膠。 實際應用中又按使用特性分為通用型橡膠和特種橡膠兩大類。通用型橡膠指可以部分或全部代替天然橡膠使用的橡膠，如丁苯橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠等，主要用于制造各種輪胎及一般工業(yè)橡膠制品。通用橡膠的需求量大，是合成橡膠的主要品種。 特種橡膠是指具有耐高溫、耐油、耐臭氧、耐老化和高氣密性等特點的橡膠，常用的有硅橡膠、各種氟橡膠、聚硫橡膠、氯醇橡膠、丁腈橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠和丁基橡膠等，主要用于要求某種特性的特殊場合。 常見合成橡膠名稱表 ISO標準代碼學名（英
6、文）通稱BIIR溴化丁基橡膠（Bromo Isobutylene Isoprene rubber）Bromobutyl（Lanxess公司產品）BR聚丁二烯、順丁橡膠（Polybutadiene）Buna CB（Lanxess公司產品）CIIR氯化丁基橡膠（Chloro Isobutylene Isoprene rubber）丁基橡膠（butyl rubber）、chlorobutylCR氯丁橡膠（Polychloroprene rubber）Neoprene、ChloropreneCSM氯磺化聚乙烯橡膠（Chlorosulphonated Polyethylene）海霸龍（杜邦公司產品Hyp
7、alon）ECO環(huán)氧氯丙烷（Epichlorohydrin）ECO、Epichlorohydrin、Epichlore、Epichloridrine、Herclor（Hercules公司產品）、Hydrin（B.F. Goodrich公司產品）EP乙烯丙烯橡膠（Ethylene Propylene）EPDM三元乙丙橡膠（Ethylene Propylene Diene Monomer）EPDM、Nordel（陶氏化工公司產品）FKM氟化烴橡膠（Fluorinated Hydrocarbon rubber）Viton、Kalrez（二者皆為杜邦公司產品）、Fluorel （3M公司子公司Dyne
8、on產品）、Chemraz （Greene Tweed公司產品） 四、生產工藝合成橡膠的生產工藝大致可分為單體的合成和精制、聚合過程以及橡膠后 處理三部分 單體的生產和精制 合成橡膠的基本原料是單體，精制常用的方法有精餾、洗滌、干燥等。 聚合過程 聚合過程是單體在引發(fā)劑和催化劑作用下進行聚合反應生成聚合物的過程。有時用一個聚合設備，有時多個串聯使用。合成橡膠的聚合工藝主要應用乳液聚合法和溶液聚合法兩種。目前，采用乳液聚合的有丁苯橡膠、異戊橡膠、丁丙橡膠、丁基橡膠等。 后處理 后處理是使聚合反應后的物料（膠乳或膠液），經脫除未反應單體、凝聚、脫水、干燥和包裝等步驟，最后制得成品橡膠的過程。乳液聚
9、合的凝聚工藝主要采用加電解質或高分子凝聚劑，破壞乳液使膠粒析出。溶液聚合的凝聚工藝以熱水凝析為主。凝聚后析出的膠粒，含有大量的水，需脫水、干燥。 五、納米粒子在橡膠中的應用橡膠基納米復合材料是以橡膠為連續(xù)相，以無機或有機納米粒子為分散相而制備的復合材料。由于分散相的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應，橡膠基納米復合材料在結構、性能及應用方面優(yōu)于傳統(tǒng)的橡膠復合材料，為制備高性能、多功能的復合材料提供了新途徑。本論文以高性能橡膠基納米復合胎面材料、功能材料、密封材料為應用指向，研究了基于纖維狀無機納米填料、層狀無機納米填料、顆粒狀無機納米填料、功能化無機納米復合填料以及聚合物納
10、米填料的橡膠基納米復合材料的制備、結構與性能。 從發(fā)展趨勢來看，現今橡膠基納米復合材料的研究指向一方面為傳統(tǒng)橡膠制品的高性能化，諸如輪胎、密封制品，注重于提高制品的基體強度、耐磨性、耐老化性、耐油性、耐熱降解性、耐腐蝕性、無鹵阻燃等性能；另一方面向功能多樣化、復合化轉移，開始應用于具有聲損耗、光識別、光轉換、導熱導電、高能射線屏蔽、電磁屏蔽等要求的生物醫(yī)學、航空航天等方面。面對國內外技術的巨大差距，深入研究橡膠基納米復合材料在各個領域的應用顯得尤為重要。 納米CaCO3又稱為超細CaCO3，是典型的已實現工業(yè)化生產的納米材料，其顆粒尺寸10nm-100nm，粒徑分布較窄，晶體形狀可控，作為橡膠
11、納米增強填料具有廣闊的應用前景。然而，由于納米CaCO3粒徑較小，表面能高，在橡膠基體中難以分散，因此須進行表面改性處理。經表面改性處理后，部分單分散的 CaCO3納米粒子可形成鏈枝狀結構，同時表面活性及與橡膠分子鏈之間的相容性和結合力增加，具有增強、填充、調色、改善加工工藝和制品質量的性能。納米 CaCO3填充的硫化膠表面光滑，扯斷伸長率高，抗張強度高，永久變形小，耐彎曲性能好，撕裂強度高，而且耐磨性、致密性、抗劃痕性有明顯提高。 六 合成橡膠在中國中國合成橡膠的工業(yè)化生產始于20世紀50年代末期,經過近50年的發(fā)展,歷經國內自主研究開發(fā)和引進世界先進技術相結合的歷程,已成為產品體系較完整、
12、年產量超過百萬噸以上的重要產業(yè)。目前,中國已經建成丁苯橡膠(SBR)包括乳聚丁苯橡膠(ESBR)和溶聚丁苯橡膠(SSBR)、聚丁二烯橡膠(PBR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)和乙丙橡膠(EPR)等基本膠種的產品生產體系 。此外,中國也大量生產丁苯熱塑性彈性體(SBS)和丁苯膠乳,亦生產丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠以及氯化聚氯乙烯等特種橡膠產品。目前,中國合成橡膠裝置生產能力和生產量均位居世界第三,約占世界合成橡膠裝置總生產能力的9.9%,總產量的14.5%;消費量則居世界第一,約占世界總消費量的21.8%,是世界上最具活力的合成橡膠市場。隨著中國國民經濟的快速發(fā)展
13、,將極大地推動以輪胎為代表的橡膠工業(yè)的快速發(fā)展,中國合成橡膠的產量和消費量將得到進一步增長,在世界總量中所占的比例將進一步上升。中國合成橡膠工業(yè)發(fā)展前景十分廣闊 合成橡膠的誕生 1900年.孔達科夫用2，3-二甲基-1，3-丁二烯聚合成革狀彈性體。第一次世界大戰(zhàn)期間，德國的海上運輸被封鎖，切斷了天然橡膠的輸入，他們于1917年首次用2，3-二甲基-1，3-丁二烯生產了合成橡膠，取名為甲基橡膠W和甲基橡膠H。 甲基橡膠W是2，3-二甲基-1，3-丁二烯在70熱聚合歷經 5個月后制得的，而甲基橡膠 H是上述單體在3035聚合歷經34個月后制成的硬橡膠。在戰(zhàn)爭期間，甲基橡膠共生產了 2350t。這種
14、橡膠的性能比天然橡膠差得多，而且當時單體的合成和聚合技術都很落后，故戰(zhàn)后停止生產 工業(yè)發(fā)展史人工合成橡膠的思路淵源于人們對天然橡膠的剖析和仿制，合成橡膠工業(yè)的誕生和發(fā)展取決于原料來源、單體制造技術的成熟程度，以及單體、催化劑和聚合方法的選擇。此外，由于橡膠是交通運輸工具（汽車、飛機的輪胎等）的主要材料，因而它的發(fā)展又和戰(zhàn)爭對橡膠的需求密切相關。 第一次世界大戰(zhàn)期間誕生了合成橡膠，并且有少量生產以應戰(zhàn)爭急需。20世紀30年代初期建立了合成橡膠工業(yè)。第二次世界大戰(zhàn)促進了多品種、多性能合成橡膠工業(yè)的飛躍發(fā)展。50年代初，發(fā)明了齊格勒-納塔催化劑，單體制造技術也比較成熟，使合成橡膠工業(yè)進入合成立構規(guī)整
15、橡膠的嶄新階段。60年代以后，合成橡膠的產量開始超過了天然橡膠。 天然橡膠的剖析和仿制 1826年，M.法拉第首先對天然橡膠進行化學分析，確定了天然橡膠的實驗式為C5H8。 1860年，C.G.威廉斯從天然橡膠的熱裂解產物中分離出C5H8，定名為異戊二烯，并指出異戊二烯在空氣中又會氧化變成白色彈性體。1879年，G.布查德用熱裂解法制得了異戊二烯，又把異戊二烯重新制成彈性體。盡管這種彈性體的結構、性能與天然橡膠差別很大，但至此人們已完全確認從低分子單體合成橡膠是可能的。 發(fā)展新階段 50年代中期，由于發(fā)明了齊格勒-納塔和鋰系等新型催化劑；石油工業(yè)為合成橡膠提供了大量高品級的單體；人們也逐漸認識
16、了橡膠分子的微觀結構對橡膠性能的重要性；加上配合新型催化劑而開發(fā)的溶液聚合技術，使有效地控制橡膠分子的立構規(guī)整性成為可能。這些因素使合成橡膠工業(yè)進入生產立構規(guī)整橡膠的嶄新階段。代表性的產品有60年代初投產的高順式-1，4-聚異戊二烯橡膠，簡稱異戊橡膠又稱合成天然橡膠；高反式-1，4-聚異戊二烯，又稱合成杜仲膠;及高順式、中順式和低順式-1，4-聚丁二烯橡膠，簡稱順丁橡膠。此外，尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚制得的乙丙橡膠等。在此期間，特別橡膠也獲得了相應的發(fā)展，合成了耐更高溫度、耐多種介質和溶劑或兼具耐高溫、耐油的膠種。其代表性品種有氟橡膠和新型丙烯酸酯橡膠等 60年代，合成橡膠工業(yè)以繼續(xù)開發(fā)
17、新品種與大幅度增加產量平行發(fā)展為特征，出現了多種形式的橡膠，如液體橡膠、粉末橡膠和熱塑性橡膠等，其目的是簡化橡膠加工工藝，降低能耗。到70年代后期，合成橡膠已基本上可代替天然橡膠制造各種輪胎和制品，某些特種合成橡膠的性能是天然橡膠所不具備的。合成橡膠的產量，1950年約達600kt，50年代以后，由于石油化工高速度發(fā)展，相應的合成橡膠產量也幾乎是每5年增加 1000kt左右(見表)。到1979年突破了9000kt，達到高峰，1980年產量開始下降，以后幾年穩(wěn)定在8000kt左右，約為天然橡膠產量的兩倍，合成橡膠的年產能力約達12Mt。 未來市場競爭將更加激烈世界合成橡膠工業(yè)的增長潛力在亞洲,尤
18、其是中國,將成為世界合成橡膠的消費中心。國外主要合成橡膠生產國紛紛看好和重視中國市場的開發(fā)與爭奪,隨著中國合成橡膠市場需求的增加,國外主要合成橡膠生產國還將繼續(xù)加大對中國市場的拓展力度。中國周邊的日本、俄羅斯,其合成橡膠年產能均超過100萬t;韓國、中國臺灣省及東南亞地區(qū)部分國家的合成橡膠工業(yè)亦發(fā)展迅猛 同時中國合成橡膠的主要品種BR已經能夠滿足國內需求,SBR裝置建設也在加快,未來幾年也將滿足國內市場需求,甚至有一定過剩。這一切都預示著未來中國合成橡膠工業(yè)市場的競爭將日趨激烈。從近年來國內對進口合成橡膠不斷提出反傾銷訴訟,也可以看出一些端倪。盡管國內采取多種措施來保證中國合成橡膠工業(yè)的健康發(fā)展,但是歸根結底還是要不斷加大自身的技術進步,加大高性能品種的開發(fā),不僅要做大更要做強,才能從容面對未來激烈的競爭局面。 資料來源百度百科維基百科中國知網于清溪合成橡膠發(fā)展現狀與未來趨勢（上）崔曉明 中國合成橡膠概況 第36卷第10期2009年10月世界橡膠工業(yè)
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