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1、,*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,半導(dǎo)體材料,Email：zxdlab163,第三章 晶體生長(zhǎng),制造半導(dǎo)體器件的材料，絕大局部是單晶體，包括體單晶和薄膜單晶，因此，晶體生長(zhǎng)問題對(duì)于半導(dǎo)體材料研制，是一個(gè)極為重要的問題。,本章主要內(nèi)容：,1、晶體生長(zhǎng)的根本理論,2、熔體中生長(zhǎng)單晶的主要規(guī)律,3、單晶的生長(zhǎng)技術(shù),晶體生長(zhǎng)理論根底,晶體的形成方式：,晶體是在物相轉(zhuǎn)變的狀況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。,由氣相、液相轉(zhuǎn)變成固相可形成晶體，固相之間也
2、可以直接產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。,晶體生長(zhǎng)方式分三大類：,固相生長(zhǎng),液相生長(zhǎng)，包括溶液生長(zhǎng)和熔體生長(zhǎng),氣相生長(zhǎng),自然晶體的生長(zhǎng),1由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵?從氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟臈l件是要有足夠低的蒸氣壓。在火山口四周常由火山噴氣直接生成硫、碘或氯化鈉的晶體。雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結(jié)晶而成的晶體。,火山口生長(zhǎng)的硫,(S),晶體,夏威夷火山,2.由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵?1.從熔體中結(jié)晶,即熔體過冷卻時(shí)發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，消失晶體；,2.從溶液中結(jié)晶,即溶液到達(dá)過飽和時(shí)，析出晶體；,3.水分蒸發(fā)，如自然鹽湖鹵水蒸發(fā)，鹽類礦物結(jié)晶出來(lái)；通過化學(xué)反響生成難溶物質(zhì)。,自然鹽湖鹵水蒸發(fā),珍寶巖,3,由固相變?yōu)楣滔啵?1).同質(zhì)多相轉(zhuǎn)變，
3、某種晶體在熱力學(xué)條件轉(zhuǎn)變的時(shí)候，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N在新條件下穩(wěn)定的晶體；,2).原礦物晶粒漸漸變大，如由細(xì)粒方解石組成的石灰?guī)r與巖漿接觸時(shí)，受熱再結(jié)晶成為由粗粒方解石組成的大理巖；,細(xì)粒方解石,大理巖,3,由固相變?yōu)楣滔啵?3).固溶體分解，在肯定溫度下固溶體可以分別成為幾種獨(dú)立礦物；,4).變晶，礦物在定向壓力方向上溶解，而在垂直于壓力方向上結(jié)晶，因而形成一向延長(zhǎng)或二向延 展的變質(zhì)礦物，如角閃石、云母晶體等；,5).由固態(tài)非晶質(zhì)結(jié)晶，火山噴發(fā)出的熔巖流快速冷卻，固結(jié)成為非晶質(zhì)的火山玻璃，這種火山玻璃經(jīng)過千百年以上的長(zhǎng) 時(shí)間以后，可漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶質(zhì)。,晶體形成的熱力學(xué)條件,從圖上直接說(shuō)明氣,-,固相
4、、固,-,液相轉(zhuǎn)變的條件。,晶體形成的熱力學(xué)條件,從圖可直接看出：,氣,-,固相轉(zhuǎn)變條件：,溫度不變，物質(zhì)的分壓大于其飽和蒸汽壓。,壓力不變，物質(zhì)的溫度低于其凝華點(diǎn)。,晶體形成的熱力學(xué)條件,從可直接看出：,固,-,液相轉(zhuǎn)變的條件：,對(duì)熔體，壓力不變，物質(zhì)的溫度低于其熔點(diǎn),不能看出的條件：,液,-,固相，對(duì)溶液，物質(zhì)的濃度大于其溶解度。,概括來(lái)說(shuō)，,氣固相變過程時(shí)，要析出晶體，要求有肯定的過飽和蒸氣壓。,液固相變過程時(shí)，要析出晶體，要求有肯定的過飽和度。,固固相變過程時(shí)，要析出晶體，要求有肯定的過冷度。,詳見課本,3,1,1,晶核的形成,爭(zhēng)論覺察，結(jié)晶過程是由形核與長(zhǎng)大兩個(gè)過程所組成。,結(jié)晶時(shí)首
5、先在液體中形成具有某一尺寸臨界尺寸的晶核，然后這些晶核不斷分散液體中的原子而長(zhǎng)大。形核過程和長(zhǎng)大過程嚴(yán)密聯(lián)系但又有所區(qū)分。,晶核的形成,在母相中形成等于或超過肯定臨界大小的新相晶核的過程稱為“形核”,形成固態(tài)晶核有兩種方法，,1)均勻形核，又稱均質(zhì)形核或自發(fā)形核。,2)非均勻形核，又稱異質(zhì)形核或非自發(fā)形核。,晶核的形成,均勻形核：當(dāng)母相中各個(gè)區(qū)域消失新相晶核的幾率一樣，晶核由液相中的一些原子團(tuán)直接形成，不受雜質(zhì)粒子或外來(lái)外表的影響，這種形核叫均勻形核，又稱均質(zhì)形核或自發(fā)形核,晶核的形成,非均勻形核：假設(shè)新相優(yōu)先在母相某些區(qū)域中存在的異質(zhì)處形核，即依附于液相中的雜質(zhì)或外來(lái)外表形核，則稱為非均勻形
6、核。又稱異質(zhì)形核或非自發(fā)形核,氣相中的均勻成核,在氣-固相體系中，氣體分子不停的做無(wú)規(guī)章的運(yùn)動(dòng)，,能量高的氣子發(fā)生碰撞后再?gòu)楅_，這種碰撞類似于彈性碰撞，,而某些能量低的分子，可能在碰撞后就連接在一起，形成一些幾個(gè)分子(多為2個(gè))組成的“小集團(tuán)”，稱為“晶胚”。,氣相中的均勻成核,晶胚有兩種進(jìn)展趨勢(shì)：,1、連續(xù)長(zhǎng)大，形成穩(wěn)定的晶核；,2、重新拆散，分開為單個(gè)的分子。,晶體熔化后的液態(tài)構(gòu)造是長(zhǎng)程無(wú)序的，但在短程范圍內(nèi)卻存在著不穩(wěn)定的接近于有序的原子集團(tuán)，它們此消彼長(zhǎng)，消失構(gòu)造起伏或叫相起伏。,液相中的均勻成核,當(dāng)溫度降到結(jié)晶溫度時(shí)，這些原子集團(tuán)就可能成為均勻形核的“胚芽”，稱為晶胚；其原子呈晶態(tài)的
7、規(guī)章排列，這就是晶核。,液相中的均勻成核,晶體生長(zhǎng) 的一般過程是先生成晶核，而后再長(zhǎng)大。一般認(rèn)為晶體從液相或氣相中的生長(zhǎng)有三個(gè)階段：,介質(zhì)到達(dá)過飽和、過冷卻階段；,成核階段；,生長(zhǎng)階段。,關(guān)于晶體生長(zhǎng)的有兩個(gè)理論：1.層生長(zhǎng)理論；2.螺旋生長(zhǎng)理論。,當(dāng)晶體生長(zhǎng)不受外界任何因素的影響時(shí)，晶體將長(zhǎng)成抱負(fù)晶體，它的內(nèi)部構(gòu)造嚴(yán)格的聽從空間格子規(guī)律，外形應(yīng)為規(guī)章的幾何多面體，面平、棱直，同一單形的晶面同形長(zhǎng)大。,實(shí)際上晶體在生長(zhǎng)過程中，真正抱負(fù)的晶體生長(zhǎng)條件是不存在的，總會(huì)不同程度的受到簡(jiǎn)單外界 條件的影響，而不能嚴(yán)格地依據(jù)抱負(fù)發(fā)育。,晶體長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)模型,層生長(zhǎng)理論(Kossel W.,1927)：在
8、晶核的光滑外表上生長(zhǎng)一層原子面時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在界面上進(jìn)入晶格“座位”的最正確位置是具有三面凹入角的位置。,質(zhì)點(diǎn)在此位置上與晶核結(jié)合成鍵放出的能量最大。由于每一個(gè)來(lái)自環(huán)境相的新質(zhì)點(diǎn)在環(huán)境相與新相界面的晶格上就位時(shí)，最可能結(jié)合的位置是能量上最有利的位置，即結(jié)合成鍵時(shí)成鍵數(shù)目最多，放出能量最大的位置。,完整突變光滑面模型,此模型假定晶體是抱負(fù)完整的，并且界面在原子層次上沒有凹凸不平的現(xiàn)象，固相與流體相之間是突變的，這明顯是一種特別簡(jiǎn)潔的抱負(fù)化界面，與實(shí)際晶體生長(zhǎng)狀況往往有很大的差距,如圖：,K,為曲折面，有三角面凹入角，是最有力的生長(zhǎng)部位；,S,是階梯面，具有二面凹入角的位置；,A,是最不利于生長(zhǎng)的部位。
9、,所以晶體在抱負(fù)狀況下生長(zhǎng)時(shí)，先長(zhǎng)一條行列，然后長(zhǎng)相鄰的行列。在長(zhǎng)滿一層面網(wǎng)后，再開頭長(zhǎng)其次層面網(wǎng)。晶面是平行向外推移而生長(zhǎng)的。,層生長(zhǎng)理論的局限：,按層生長(zhǎng)理論，晶體在氣相或在溶液中生長(zhǎng)時(shí)，過飽和度要到達(dá)25%以才能生長(zhǎng)，而且生長(zhǎng)不肯定會(huì)連續(xù),實(shí)際上，某些生長(zhǎng)體系，過飽和度僅為2%時(shí)，晶體就能順當(dāng)生長(zhǎng),螺旋生長(zhǎng)理論Frank F.C.1949)：在 晶體生長(zhǎng)界面上螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所消失的凹角及其延長(zhǎng)所形成的二面凹角可作為晶體生長(zhǎng)的臺(tái)階源，促進(jìn)光滑界面上的生長(zhǎng)。,可解釋層生長(zhǎng)理論所不能解釋的現(xiàn)象，即晶體在很低溫的過飽和度下能夠生長(zhǎng)的實(shí)際現(xiàn)象。,位錯(cuò)的消失，在晶體的界面上供給了一個(gè)永不消逝的臺(tái)階源
10、。,位錯(cuò)是晶體中的一維缺陷，它是在晶體某一列或假設(shè)干列原子消失了錯(cuò)位現(xiàn)象，即原子離開其平衡位置，發(fā)生有規(guī)律的錯(cuò)動(dòng)。,模型認(rèn)為晶體是抱負(fù)不完整的，其中必定會(huì)存在肯定數(shù)量的位錯(cuò)，假設(shè)一個(gè)純螺型位錯(cuò)和一個(gè)光滑的奇異相面相交，在晶面上就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)永不消逝的臺(tái)階源，在生長(zhǎng)過程中，臺(tái)階將漸漸變成螺旋狀，使晶面不斷向前推移。,晶體將 圍繞螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)旋轉(zhuǎn)生長(zhǎng)。螺旋式的臺(tái)階并不隨著原子面網(wǎng)一層層生長(zhǎng)而消逝，從而使螺旋式生長(zhǎng)持續(xù)下去。,螺旋狀生長(zhǎng)與層狀生長(zhǎng)不同的是臺(tái)階并不直線式地 等速前進(jìn)掃過晶面，而是圍圍著螺旋位錯(cuò)的軸線螺旋狀前進(jìn)。隨著晶體的不斷長(zhǎng)大，最終表現(xiàn)在晶面上形成能供給生長(zhǎng)條件信息的各種各樣的螺旋紋
11、。,3,2,硅、鍺單晶的生長(zhǎng),一、獲得單晶的條件,1、在金屬熔體中只能形成一個(gè)晶核?？梢砸胱丫Щ蜃园l(fā)形核，盡量地削減雜質(zhì)的含量，避開非均質(zhì)形核。,2、固液界面前沿的熔體應(yīng)處于過熱狀態(tài)，結(jié)晶過程的潛熱只能通過生長(zhǎng)著的晶體導(dǎo)出，即單向凝固方式。,3、固液界面前沿不允許有溫度過冷和成分過冷，以避開固液界面不穩(wěn)定而長(zhǎng)出胞狀晶或柱狀晶。,在滿足上述條件下，適當(dāng)?shù)卣莆展桃航缑媲把厝垠w的溫度和晶體生長(zhǎng)速率，可以得到高質(zhì)量的單晶體。,生長(zhǎng)硅、鍺單晶的方法很多，目前：,鍺單晶主要用直拉法，,硅單晶常承受直拉法與懸浮區(qū)熔法,工藝,直徑,純度,少數(shù)截流子壽命,電阻率,位錯(cuò)密度,用途,坩堝直拉法CZ的優(yōu)點(diǎn)是，可拉制
12、大直徑和高摻雜低阻單晶。,缺點(diǎn)是由于熔硅與石英坩堝SiO2熔接以及石墨的污染，將使大量的O、C及金屬雜質(zhì)進(jìn)入硅單晶，故CZ法不能制備高阻單晶。,無(wú)坩堝區(qū)熔法FZ承受高頻感應(yīng)加熱，通過熔區(qū)移動(dòng)生長(zhǎng)單晶，由于工藝不接觸石英坩堝SiO2和石墨加熱，可拉制高純度、長(zhǎng)壽命單晶。,缺點(diǎn)是單晶摻雜極為困難。,直拉單晶制造法喬赫拉爾斯基法，Czochralski，CZ法是把原料多硅晶塊放入石英坩堝中，在單晶爐中加熱溶化，再將一根直徑只有10mm的棒狀晶種稱籽晶浸入融液中。,在適宜的溫度下，融液中的硅原子會(huì)順著晶種的硅原子排列構(gòu)造在固液交界面上形成規(guī)章的結(jié)晶，成為單晶體。,溶體,晶種,單晶,光圈位置,坩堝壁,直
13、拉法能生長(zhǎng)直徑較大的單晶，目前已能生產(chǎn)200mm，重60kg的單晶但直拉法由于坩堝與材料反響，以及電阻加熱爐氣氛的污染，雜質(zhì)含量較大，生長(zhǎng)高純單晶困難,制備時(shí)把晶種微微的旋轉(zhuǎn)向上提升，融液中的硅原子會(huì)在前面形成的單晶體上連續(xù)結(jié)晶，并連續(xù)其規(guī)章的原子排列構(gòu)造。假設(shè)整個(gè)結(jié)晶環(huán)境穩(wěn)定，就可以周而復(fù)始的形成結(jié)晶，最終形成一根圓柱形的原子排列整齊的硅單晶晶體，即硅單晶錠。,拉晶開頭，先引出一段直徑為35mm，有肯定長(zhǎng)度的細(xì)頸，以消退結(jié)晶位錯(cuò)，這個(gè)過程叫做縮頸引晶。然后放大單晶體直徑至工藝要求，進(jìn)入等徑階段，直至大局部硅融液都結(jié)晶成單晶錠，只剩下少量剩料。,直拉法工藝流程,爐體、籽晶、硅多晶，摻雜劑，石英
14、坩堝,清潔處理,裝爐,抽真空或通愛護(hù)氣體,加熱熔化,潤(rùn)晶下種,縮頸引晶,放肩,等徑生長(zhǎng),降溫出爐,性能測(cè)試,將籽晶放入溶液中,為消退位錯(cuò)而拉出的一小段細(xì)晶體,將細(xì)晶體的直徑放粗至所要求的直徑,掌握直徑，保證晶體等徑生長(zhǎng)是單晶制造的重要環(huán)節(jié),思考，如何掌握單晶的直徑？,當(dāng)結(jié)晶加快時(shí)，晶體直徑會(huì)變粗，提高升速可以使直徑變細(xì)，增加溫度能抑制結(jié)晶速度。,反之，假設(shè)結(jié)晶變慢，直徑變細(xì)，則通過降低拉速和降溫去掌握。,硅的熔點(diǎn)約為1450，拉晶過程應(yīng)始終保持在高溫負(fù)壓的環(huán)境中進(jìn)展。,直徑檢測(cè)必需隔著觀看窗在拉晶爐體外部非接觸式實(shí)現(xiàn)。拉晶過程中，固態(tài)晶體與液態(tài)融液的交界處會(huì)形成一個(gè)光明的光環(huán)，亮度很高，稱為光
15、圈。它其實(shí)是固液交界面處的彎月面對(duì)坩堝壁亮光的反射。,當(dāng)晶體變粗時(shí)，光圈直徑變大，反之則變小。通過對(duì)光圈直徑變化的檢測(cè)，可以反映出單晶直徑的變化狀況。,基于這個(gè)原理進(jìn)展出晶體直徑自動(dòng)掌握技術(shù)automatic diameter control,ADC技術(shù))。,片狀單晶的制備,照射在地球上的太陽(yáng)能特別巨大，大約分鐘照射在地球上的太陽(yáng)能，便足以供全球人類一年的能量消費(fèi)。可以說(shuō)，太陽(yáng)能是真正取之不盡，用之不竭的能源。而且太陽(yáng)能發(fā)電確定潔凈，不產(chǎn)生公害。所以太陽(yáng)能發(fā)電被譽(yù)為最抱負(fù)的能源。從太陽(yáng)能獲得電力，需通過太陽(yáng)能電池進(jìn)展光電變換來(lái)實(shí)現(xiàn)。,目前，太陽(yáng)能電池主要有單晶硅、多晶硅、非晶態(tài)硅三種。單晶硅太陽(yáng)能電池變換效率最高，已達(dá)以上，但價(jià)格也最貴。,
半導(dǎo)體材料第4講-晶體生長(zhǎng)
