物理化學知識點歸納.doc

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第二章 熱力學第一定律 一、 熱力學基本概念 1. 狀態(tài)函數 狀態(tài)函數，是指狀態(tài)所持有的、描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，也稱為狀態(tài)性質或狀態(tài)變量。系統(tǒng)有確定的狀態(tài)，狀態(tài)函數就有定值；系統(tǒng)始、終態(tài)確定后，狀態(tài)函數的改變?yōu)槎ㄖ?；系統(tǒng)恢復原來狀態(tài)，狀態(tài)函數亦恢復到原值。 2. 熱力學平衡態(tài) 在指定外界條件下，無論系統(tǒng)與環(huán)境是否完全隔離，系統(tǒng)各個相的宏觀性質均不隨時間發(fā)生變化，則稱系統(tǒng)處于熱力學平衡態(tài)。熱力學平衡須同時滿足平衡（△T=0）、力平衡（△p=0）、相平衡（△μ=0）和化學平衡（△G=0）4個條件。 二、熱力學第一定律的數學表達式 1.△U=Q+W 或dU=ΔQ+δW=δQ-pambdV+δW` 規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境做功為負。式中pamb為環(huán)境的壓力，W`為非體積功。上式適用于封閉系統(tǒng)的一切過程。 2．體積功的定義和計算 系統(tǒng)體積的變化而引起的系統(tǒng)和環(huán)境交換的功稱為體積功。其定義式為： δW=-pambdV （1） 氣體向真空膨脹時體積功所的計算 W=0 （2） 恒外壓過程體積功 W=pamb（V1-V2）=-pamb△V 對于理想氣體恒壓變溫過程 W=-p△V=-nR△T （3） 可逆過程體積功 Wr= (4)理想氣體恒溫可逆過程體積功 Wr==-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2) (5)可逆相變體積功 W=-pdV 三、恒熱容、恒壓熱，焓 1.焓的定義式 HU + p V 2．焓變 （1）△H=△U+△(pV) 式中△(pV)為p V乘積的增量，只有在恒壓下△(pV)=p(V2-V1)在數值上等于體積功。 （2）△H= 此式適用于理想氣體單純p VT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液、固態(tài)物質壓力變化不大的變溫過程。 3. 內能變 (1)△U=Qv 式中Qv為恒熱容。此式適用于封閉系統(tǒng)，W`=0、dV=0的過程。 △ U== 式中為摩爾定容熱容。此式適用于n、CV,m恒定，理想氣體單純p、V、T變化的一切過程。 4. 熱容 （1） 定義 當一系統(tǒng)由于加給一微小的熱容量δQ而溫度升高dT時，δQ/dT這個量即熱容。 （2） 摩爾定容熱容CV，m CV，m=CV/n=()V (封閉系統(tǒng)，恒容，W非=0) (3)摩爾定壓熱容Cp,m Cp,m= （封閉系統(tǒng)，恒壓，W非=0） (4) Cp, m與 CV，m的關系 系統(tǒng)為理想氣體，則有Cp, m—CV，m=R 系統(tǒng)為凝聚物質，則有Cp, m—CV，m≈0 （5）熱容與溫度的關系，通常可以表示成如下的經驗式 Cp, m=a+bT+cT2 或Cp, m=a+b`T+c`T-2 式中a、b、c、b`及c`對指定氣體皆為常數，使用這些公式時，要注意所適用的溫度范圍。 （6）平均摩爾定壓熱容p,m p,m=(T2-T1) 四、理想氣體可逆絕熱過程方程 上式γ=/,稱為熱容比（以前稱為絕熱指數），以上三式適用于為常數，理想氣體可逆絕熱過程，p,V,T的計算。 五、反應進度 ξ=△nB/vB 上式適用于反應開始時的反應進度為零的情況，△nB=nB-nB，0，nB，0為反應前B的物質的量。 νB為B的反應計算數，其量綱為1。ξ的單位為mol。 六、熱效應的計算 1.不做非體積功的恒壓過程 Qp=△H= 2.不做非體積功的恒容過程 Qv=△U= 3.化學反應恒壓熱效應與恒容熱效應關系 Qp- Qv=(△n)RT 4.由標準摩爾生成焓求標準摩爾反應焓變 = 5由標準摩爾燃燒焓求標準摩爾反應焓變 =— 6. 與溫度的關系 基?；舴蚍匠痰姆e分形式 (T2)= (T1)+ 基?；舴蚍匠痰奈⒎中问? d=△rdT= 七、體積功 （1）定義式 或 （2） 適用于理想氣體恒壓過程。 （3） 適用于恒外壓過程。 （4） 適用于理想氣體恒溫可逆過程。 （5） 適用于為常數的理想氣體絕熱過程。 典型題示例 1-1 1mol 理想氣體于27℃ 、101325Pa狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到97 ℃ ，則壓力升到1013.25kPa。求整個過程的W、Q、△U及△H。已知該氣體的CV，m 恒定為20.92Jmol-1 K-1。 解題思路：需先利用理想氣體狀態(tài)方程計算有關狀態(tài)： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?) →(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2) 1-2水在 -5℃ 的結冰過程為不可逆過程，計算時要利用0℃ 結冰的可逆相變過程，即 △H1 H2O（l，1 mol，-5℃ ， ） H2O（s，1 mol，-5℃，） △H3 ↓△H2 ↑△H4 H2O（l，1 mol， 0℃，） H2O（s，1 mol，0℃，） ∴ △H1=△H2＋△H3＋△H4 1-3 在 298.15K 時，使 5.27 克的甲醇(摩爾質量為32克) 在彈式量熱計中恒容燃燒，放出 119.50kJ 的熱量。忽略壓力對焓的影響。 (1) 計算甲醇的標準燃燒焓 。 (2) 已知298.15K時 H2O(l) 和CO2(g)的標準摩爾生成焓分別為－285.83 kJ·mol－1 、－393.51 kJ·mol－1，計算CH3OH(l)的。 (3) 如果甲醇的標準蒸發(fā)焓為 35.27kJ·mol－1，計算CH3OH(g) 的。 解：(1) 甲醇燃燒反應：CH3OH(l) +O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) =－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol－1 =+ = (－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1 =－726.86 kJ·mol －1 (2) =(CO2) + 2（H2O )－ [CH3OH(l)] [CH3OH (l)] = (CO2) + 2 (H2O )－ = [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol－1 =－238.31 kJ·mol－1 (3) CH3OH (l) →CH3OH (g) ， = 35.27 kJ·.mol－1 [CH3OH (g)] =[CH3OH (l)] + = (－38.31+35.27)kJ·.mol －1 =－203.04 kJ·mol－1 第三章 熱力學第二定律 一、 卡諾循環(huán) 1． 熱機效率 η=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1 式中Q1和Q2分別為工質在循環(huán)過程中從高溫熱源T1吸收熱量和向低溫熱源T2放出熱量這兩個過程的可逆熱。此式適用于在兩個不同的溫度之間工作的熱機所進行的一切可逆循環(huán)。 2．卡諾循環(huán) 所有工作于兩個確定溫度之間的熱機，以可逆熱機效率最大。 η1rηr 即是Q1/T1+Q2/T2 ≤0 式中T1、T2為高低溫熱源的溫度?？赡鏁r等于系統(tǒng)的溫度。 二、熱力學第二定律 1.克勞修斯說法 “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產生其他影響?！? 2.開爾文說法 “不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉變?yōu)楣Χ划a生其他影響?！? 三、熵 1.熵的定義 d SδQ r/T 式中Q r為系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆熱，T為可逆熱δQ r時系統(tǒng)的溫度。 2.克勞修斯不等式 dS 3.熵判據 △Siso=△Ssys+△Samb 式中iso、sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程?？赡妫聪到y(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境之間處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進行的過程都是向熵增大的方向進行，這稱為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。 四、熵變的計算 1.單純的PVT變化 過程中無相變化和化學變化，W`=0，可逆。 △S=== 理想氣體系統(tǒng) △S=nCV,mln+nRln= nCp,mln- nRln= n Cp ,m l n+ n CV ,m ln 恒溫（T1=T2）△S= nRln=- nRln 恒壓（p1=p2）△S= nCp,mln= n Cp ,m l n 恒容（V1=V2）△S= nCV,mln= n CV ,m ln 凝聚相系統(tǒng) △S= 恒容△S = 恒壓△S= 恒溫△S=δQ r/T 2.相變化 可逆變化S=H/T 不可逆相變，通常設計一條要包括可逆相變步驟在內的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫熵才是該不可逆過程的熵變。 3.環(huán)境熵差及隔離系統(tǒng)熵差的計算 △Samb== Qamb/ Tamb=- Qsys / Tamb △Siso=△Samb+△Ssys 4.化學反應的標準反應熵 =— 若在溫度區(qū)間T1~T2內，所有反應物及產物均不發(fā)生相變化，則 （T2）=（T1）+ 五、熱力學第三定律 (完美晶體，T)=0 或 （完美晶體，0K）=0 上式中符號*代表純物質。上述兩式只適用于完美晶體。 六、亥姆霍茲函數 1. 亥姆霍茲函數定義式 AU-TS 式中A為系統(tǒng)的亥姆霍茲函數，U為系統(tǒng)的內能；TS為系統(tǒng)溫度與規(guī)定熵的乘積。 2. 亥姆霍茲函數判據 dAT,V≤0 在恒溫恒容且不涉及非體積功時，才能用△A判斷過程的方向性。若△T,VA<0,則表明在指定的始終態(tài)（T,V相等）之間有自動進行的可能性；若△T,VA>0,則表明在指定的始末態(tài)之間處于平衡態(tài)。 3. 恒溫可逆過程，系統(tǒng)的亥姆霍茲函數變化等于此過程的可逆功Wr。 七、吉布斯（Gibbs）函數 1.吉布斯（Gibbs）函數的定義式 GH-TS H、A及G皆為組合函數，它們皆是系統(tǒng)具有廣延性質的狀態(tài)，而且皆具有能量的單位。狀態(tài)一定，它們皆應有確定的數值，但它們的絕對值既無法測定，也無法求算。 2. 吉布斯（Gibbs）函數數據 dGT,P≤0 在恒溫恒壓且不涉及非體積功時，才可用△G來判斷過程的方向性，在此條件下過程的方向性，在此條件下過程只能向吉布斯函數G減少的方向進行。 3. △GT,P=W`r 在恒溫恒壓下，過程的吉布斯函數等于始末狀態(tài)間過程的可逆非體積功。在恒溫恒壓可逆的條件下，此等式才成立。 八、熱力學基本方程 d U=T d S-p d V d A=-S d T-p d V d H=T d S-V d p d G=-S d T+V d p 熱力學基本公式的適用條件為封閉的熱力學平衡系統(tǒng)的可逆方程。不僅適用于一定量的單相純物質，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p、V、T變化的可逆過程，也可適用于相平衡或化學平衡的系統(tǒng)由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鉅顟B(tài)的可逆方程。 九、克拉佩龍方程 1. 克拉佩龍方程 dp/dT=/（T） 此方程適用于純物質的α相和β相的兩相平衡。 2.克勞修斯-克拉佩龍方程 dln(p/[p])=( △vapHm/RT2)dT ln(p2/p1)=( △vapHm /R)(1/T1=1/T2) 此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；（l）與（g）相比較可忽略不計；在T1~T2的溫度范圍內摩爾蒸發(fā)焓可視為常數。 對于氣-固平衡，上式的△vapHm則應改為固體的摩爾升華焓。 十、吉布斯-亥姆霍茲方程 =-U/T2 =-H/T2 這兩個方程分別表示了A/T在恒容下隨T的變化及G/T在恒壓下隨T的變化。 十一、麥克斯韋關系式 -（/）S=（/）V (/)S=(/)p - (/)p=(/)T (/)V=(/)T 這4個偏微分方程稱為麥克斯韋關系式。物質的量恒定的單相純物質，只有pVT變化的一切過程，上述4式皆可適用。對于混合系統(tǒng)，則要求系統(tǒng)的組成恒定，式中V及S分別為系統(tǒng)總體積及總的規(guī)定熵。 典型題示例 2-1 5mol某理想氣體( Cp，m = 20.10 J·K－1·mol－1)，由始態(tài) ( 400K，200kPa) 經恒容加熱到終態(tài) (600K) 。試計算該過程的W、Q、ΔU、ΔH及 ΔS。 5 mol T2=600K p2 5 mol T1=400K p1=200kPa dV=0 解： ? ? ? 2-2：已知水在0℃，100 kPa下的熔化焓為6.009 kJ·mol－1; 冰和水的平均摩爾熱容分別為37.6和75.3J·K－1·mol－1。試計算 H2O( s，－5℃，100kPa) H2O( l，－5℃，100kPa) 的ΔH、ΔS和ΔG，并說明該過程能否自發(fā)進行? . 解法1：設計如下路徑(以1mol為基準) ? ? ΔH, ΔS H2O(1mol, l, T1=—5℃, 100kPa) H2O(1mol, l, T2=0℃, 100kPa) H2O(1mol, s, T2=0℃, 100kPa) H2O(1mol, s, T1=—5℃, 100kPa) ΔH2 ,ΔS2 ΔH3 ΔS3 ΔH1 ΔS1 ? ?? = 所以過程不能進行 解法2：若比較熟悉基爾霍夫公式的使用條件，可直接利用d(DH)/dT=DCp。當DCp 為常數時，積分得 其余步驟同解法1。 2-3 1 mol理想氣體始態(tài)為27℃、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外壓；膨脹到體積為原來的5倍，壓力與外壓相同。 計算此過程的Q、W、△U、△H、△S、△A及 △G。已知理想氣體的恒容摩爾熱容為12.471J·mol－1·K－1。 解：系統(tǒng)的變化過程 : 根據理想氣體狀態(tài)方程 p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得T1=T2 = 300.15K 即為等溫過程( 這是解本題的關鍵! 若先算出V1，再算T2值，因為保留有效位數的不同引起計算誤差，有可能出現T11T2)。 根據理想氣體恒溫時有 △H =△U = 0 W =－p外(V2－V1) =－(p1 /5)(5V1－V1) =－0.8 p1V1 =－0.8 nRT1 = －[ 0.8 × 1×8.134 × 300.15] J =－1996 J 由第一定律可得Q = △U－W = 1996 J △?S = nRln(V2/V1) = (1×8.314) J·K－1×ln(5/1) = 13.38 J·K－1 △A = △U－T△S = 0J－300.15K×13.38 J·K－1 =－4016 J △G = △H－T△S = △A =－4016J 注意: 若要計算△A或 △G ，但沒有給出絕對熵數值的過程， 必然是等溫過程。 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學 一、 偏摩爾量 XB 其中X為廣度量，如V,U,S 全微分式 dX=dT+dp+ 總和X= 2.吉布斯—杜亥姆方程 在T、p一定條件下，=0 或=0 此處，xB指B的摩爾分數，XB指B的偏摩爾量。 3.偏摩爾量間的關系 =V==VB =-S=-SB 二、化學式 1、定義式 混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數GB又稱B的化學勢。 μBGB= 由熱力學的4個基本方程可以得： μB==== 2.化學勢判據 ≤0（dT=0，dV=0，Δw`=0） ≤0（dT=0，dp=0，Δw`=0） 其中，μB（α）指α相內的B物質。 三、氣體組分的化學勢 1. 理想氣體化學勢 （1）純理想氣體的化學勢為 μ*（pg）=+RTln(p/) μ*（pg）表示純理想氣體在溫度T、壓力p時的化學勢。是純理想氣體在標準壓力=100kPa下的化學勢，即標準化學勢。 （2）混合理想氣體中任一組分B的化學勢為 μB（pg）=+RTln 其中，pB=yB為B的分壓。 2.真實氣體化學勢 （1）純真實氣體的化學勢為 μ*（g）=+RTln+dp 其中，為該溫度下純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似認為是理想氣體，故積分項為0。 （3） 真實氣體混合物中任一組分B的化學勢為 μB（g）=+RTln+dp 其中，VB（g）為真實氣體混合物中組分B溫度T及總壓p總 下的偏摩爾體積。 四、拉烏爾定律與亨利定律 1.拉烏爾定律 pA=xA 式中pA為溶液A的蒸汽壓；為純溶劑在同樣溫度下的飽和蒸汽壓。xA為溶液中A的摩爾分數。 .拉烏爾定律只適用于理想液態(tài)混合物或理想稀溶液中的溶劑。 2．亨利定律 pB=kx,BxB 式中kx,B為亨利系數，其值與溶質、溶劑的性質及溫度有關。也可用其他濃度，如cB、bB來表示亨利定律，但這時亨利系數的大小及單位皆應相應改變。 此式只適用于理想稀溶液中的溶質。當揮發(fā)性溶液的濃度較大時，應以活度代替濃度，并要求溶質在氣相中的分子形態(tài)與液相相同。 五、理想液態(tài)混合物 定義：其任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。 pB=xB 其中，0≤xB≤1,B為任一組分。 2．理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢 μB（l）=+RTln(xB) 其中，為純液體B在溫度T、壓力p的化學勢。 若純液體B在溫度T、壓力下的標準化學勢為，則有 =+≈ 其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。 3. 理想液態(tài)混合物的混合性質 （1）△mix V=0 （2）△mix H=0 （3）△mix S=-R （4）△min G=—T△mix S 六、理想稀溶液 1.溶劑的化學勢 μA（l）=+RTln(xA) =+ RTln(xA)+ 當P與相差不大時，積分項可忽略，則A的化學勢為=+ RTln(xA)。稀溶液溶劑服從拉烏爾定律，溶質服從亨利定律，故稀溶液的溶劑化學勢的表示與理想溶液中任一組分的化學勢表達式一樣。 2.溶質的化學勢 溶質服從亨利定律，故 μB（溶質）=μB（g）=+ RTln=+ RTln（） = + RTln（）+ RTln（） 又因為+ RTln（）=+ μB（溶質）=+ RTln（）+ 其中，在p與相差不大時，可忽略積分項。 3.分配定律 在一定溫度、壓力下，當溶質在共存的兩不互溶溶液間平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質在兩液相中的質量摩爾濃度之比為一常數： K=bB(α)/bB(β) 其中K為分配系數，bB(α)、bB(β)為溶質B在α、β兩相中的質量摩爾濃度。 七、稀溶液的依數性 溶劑蒸氣壓下降：△pA=xB 凝固點降低（條件：溶質不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）： △Tf=KfbB Kf= 沸點升高（條件：溶質不揮發(fā)）： △Tb=KbbB Kb= 滲透壓： 九、活度與活度因子 對真實液態(tài)混合物中溶劑： ，且有：，其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。 若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為，則有 ，且 對溫度T壓力p下，真實溶液中溶質B的化學勢，有： 其中，為B的活度因子，且 。 當p與相差不大時，，對于揮發(fā)性溶質，其在氣相中分壓為：，則。 典型題示例 3-1 293.15K時，乙醚的蒸氣壓為58950Pa。今在100g乙醚中溶入某非揮發(fā)性有物質10g，乙醚的蒸氣壓降為56793Pa。若溶液為稀溶液，求該有機物的相對分子質量。 解：由蒸氣壓降低公式得，溶液中該有機物的物質的量分數為 設乙醚和有機物的相對分子質量分別為MA和MB，則 將題給數據代入上式，得 解之得 所以有機物的相對分子質量Mr=195 3-2香煙中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物質。經元素分析得知其中含 9.3% 的 H，72% 的 C 和 18.7% 的 N?，F將 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固點為 －0.62℃，求出該物質的摩爾質量MB并確定其分子式（已知水的摩爾質量凝固點降低常數為 1.86 K·kg·mol－1）。） 解：假設尼古丁的摩爾質量為MB，根據凝固點下降公式 △Tf =Kf bB 則有 MB = 150 g·mol－1 可算出各原子數 C：Mr(B) w(C)/Ar(C)= 150×0.72/12 = 9.0 N：Mr(B) w(N)/Ar(N)= 150×0.1870/14 = 2.0 H：Mr(B) w(H)/Ar(H)= 150×0.093/1 = 13.9 所以分子式為 (C9N2H14) 3-3 在293K時將6.84g蔗糖（C12H22O11）溶于1kg的水中。已知293K時此溶液的密度為1.02g·cm-3，純水的飽和蒸氣壓為2.339kPa，試求： (1) ?此溶液的蒸氣壓； (2) 此溶液的沸點升高值。已知水的沸點升高常數Kb=0.52K· mol-1·kg 。 (3) ?此溶液的滲透壓。 解： (1) 蔗糖的摩爾質量為342g， x蔗糖= (6.84/342)/[(6.84/342)+1000/18.2]=0.0004 p= p*(1- x蔗糖)= 2.339kPa(1-0.0004)=2.338kPa (2)? b蔗糖= (6.84/342)mol/1kg = 0.02 mol·kg-1 DTb =Kb b蔗糖 = (0.52*0.02)K = 0.01K (3) c = n蔗糖/V = (6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kg·dm-3)=0.02026mol·dm-3 P=cRT= 0.02026mol·1000 m -3 * 8.3145J·mol-1·K-1*293K = 49356Pa=49.4kPa 第五章 化學平衡 一、化學反應的等溫方程 1.化學反應親和勢的定義 A=—△rGm A代表在恒溫、恒壓和非體積功W=0的條件下反應的推動力，A>0反應能組分進行;A=0處于平衡態(tài)；A<0反應不能自發(fā)進行，反而是其逆反應會自發(fā)進行。 2.摩爾反應吉布斯函數與反應進度的關系 （аG/аξ）T, p==△rGm 式中的（аG/аξ）T, p表示在T、p及組成一定條件下，反應系統(tǒng)的吉布斯函數隨反應進度的變化率，稱為摩爾反應吉布斯函數。 3.等溫方程 △rGm=△r+RTlnJp 式中△r為標準摩爾反應吉布斯函數；Jp=(pB/)vB。此式適用于理想氣體或低壓氣體在恒溫、恒壓及恒組成的條件下，按化學反應計量式進行單位反應的吉布斯函數變的計算。 二、標準平衡常數 1.定義式 △r=— RTln 式中稱為標準平衡常數；=Jp（平衡）。此式適用于理想氣體或低壓下氣體的溫度T下，按化學反應計量式進行 單位反應時，反應的△r與的相互換算。 二、理想氣體反應系統(tǒng)的標準平衡常數 =(/)vB 式中為化學反應中任一組分B的平衡分壓。 3.有純凝聚態(tài)物質參加的理想氣體反應系統(tǒng)的標準平衡常數 =(（g）/)vB(g) 三、溫度對標準平衡常數的影響 化學反應的等壓方程—范特霍夫方程 微分式 dln/dT=/RT2 積分式 ln=(T2-T1)/( RT2T1) 不定積分式ln=—/（RT）+C 對于理想氣體反應，為定值，積分式或不定積分式只適用于為常數的理想氣體恒壓反應。若是T的函數，應將其函數關系式代入微分式后再積分，即可得到ln與T的函數關系式。 四、各種平衡常數的關系與影響理想氣體反應平衡的其它因素 (1) 若反應的∑v>0，總壓p增大，K? 不變，Ky 減少，產物分壓減少，反應朝反應物方向移動。 (2) 惰性組分的影響：，相當于降低總壓。 (3) 反應物配比的影響：符合化學計量數之比時，產物在混合氣的比例最大。 典型題示例 4-1已知數據 物質 △fH?m (298K)/ kJ·mol－1 △fS?m (298K)/J·mol－1·K－1 Cp，m/J·mol－1·K－1 CO(g) —110.52 197.67 26.537 H2(g) 0 130.68 26.88 CH3OH(g) —200.7 239.8 18.40 對于反應 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)， 試求： (1) 298K時反應的，，值。 (2) 300℃時的標準平衡常數。 (3) 300℃總壓100 kPa時CH3OH的分解率（只需列出計算公式，不必計算結果）。 解： (1) (2) = 90.18kJ+(26.537+2×26.88-18.40)×10-3kJ·K-1×(573K-298K) =107.2kJ (3) ? CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g) 1—x x 2x Σn =1+2x =6210 若近似求解，可用下列方法：因為標準平衡常數較大， x≈1， 有x3≈1，1+2 x≈3， 所以可得x≈1—4 / (9×6210) = 0.9999。 4-2 用丁烯脫氫制丁二烯的反應如下： CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g) 反應過程中通入水蒸氣，丁烯與水蒸氣的摩爾比為 1:15，操作壓力為 2.000×105 Pa。問在什么溫度下丁烯的平衡轉化率為 40%。假設反應焓和過程熵變不隨溫度變化，氣體視為理想氣體。已知298.15K時有關數據如下： ? △fH ? m /(kJ·mol－1) △fG ? m /(kJ·mol－1) 丁二烯 110.16 150.67 丁烯 －0.13 71.29 解： 轉化率x=0.40時, 反應簡記為 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t = (1－x)mol x mol x mol 15 mol n總 = (16 + x) mol Kp O - = = 0.0325 T=298.15K時， D △rG ? m=△fG ? m [B]＋△fG ? m [H2]－△ fG ? m [A] = (150.67+0－71.29) kJ·mol－1= 79.38kJ·mol－1 D △rH ? m =[ 110.16+0－(－0.13)] kJ·mol－1 = 110.29 kJ·.mol－1 D △rS ? m =(△ rH ? m －△ rG ? m)/ T=(110290－79380)/298.15 J·mol－1·K－1 =103.7 J·mol－1·K－1 因此 D △rG ? mq= －RT’ ln(Kpq) = △ rH ? m－T’’△ rS ? mq T’ =△ rHm－/ [△ rS ? m―Rln(Kpq)] =110290K/(103.7－8.314ln0.0325) = 834K 第六章 相平衡 一、相率 F=C-P+2 其中，C=S-R- R` 式中F為系統(tǒng)的獨立變量數，即自由度：C為組分數；R為獨立的平衡反應數；R`為獨立的限制條件數，即除了任一相中=1，同一物質在各平衡相中的濃度受化學勢相等的限制以及R個獨立化學反應的平衡常數對濃度的限制之外其它的濃度（或分壓）限制條件皆包含于R`之中。S為系統(tǒng)的化學物質，P為相數。公式中的“2”代表T和p兩個條件。此式只適用于只受溫度、壓力影響的平恒系統(tǒng)。 二、杠桿規(guī)則 杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時，兩相（或兩部分）的相對量。如圖6-1所示，設在溫度T下，系統(tǒng)中共存在的兩相分別為α相與β相。圖中M、α、β分別表示系統(tǒng)點與兩相的相點；、、分別代表整個系統(tǒng)、α相和β相的組成（以B的摩爾分數表示）；n、和則分別為系統(tǒng)點、α相與β相的物質的量。由質量 得 nα(-)=nα(-) 或= α β 上式稱為杠桿規(guī)則，它表示為α、β兩相的物質的量的相對大小。如式中的組成由摩爾分數、、換成質量分數、、時，兩相的量相應由物質的量nα與nα換成兩相的質量mα與mα。 三、單組分系統(tǒng)相圖 參考圖6-2，單組分體系C=1，單相時，P=1則F=2，溫度和壓力均可變，稱為雙變量體系；汽化、凝固和升華時兩相平衡（三條線上），P=2，則F=1，溫度和壓力只有一個可變，稱為單變量體系；而其三相點（O點）外，P=3，則F=0，狀態(tài)確定，溫度、壓力和組成都是定值，沒有變量。 （a） 正常相圖 （b） 水的相圖 （c） 硫的相圖 圖6-2 常見的單組分系統(tǒng)相圖 四、二組分圖 1.氣-液平衡相圖 二組分體系C=2，若在恒溫條件下，可作壓力-組分圖；若在恒壓條件下，可作溫度-組分圖。此時自由度F=2-P+1=3-P。定壓下，單項區(qū)F=2；二相區(qū)F=1；最高、最低恒沸點的混合物F=0。 根據液態(tài)的互溶性分為完全互溶（細分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負偏差）、部分互溶（細分為有一低共溶點和有一轉變溫度的系統(tǒng)）和完全不溶（溶液完全分層）的相圖。可以作恒溫下的p-x（壓力-組成）圖或恒壓下的t-x（溫度-組成）圖 （a） 理想混合物 （b） 最大負偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物 圖6-3二組分系統(tǒng)恒溫下的典型氣液p-x相圖 （a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸點（大負偏差） （c）具有最低恒沸點（大正偏差） （d）液相部分互溶的典型系統(tǒng) （e）液相有轉沸點的部分互溶系統(tǒng) （f）液相完全不互溶的系統(tǒng) 圖6-4 二組分系統(tǒng)恒壓下的典型氣液相圖 2.固-液相圖 通常忽略壓力的影響而只考慮t-x圖。 簡單的相圖也可分為固相部分完全互溶（形成固溶體a，b）、固相部分互溶（細分為有一低共溶點和有一轉變溫度的系統(tǒng)）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成穩(wěn)定化合物和固相形成不穩(wěn)定化合物的相圖，見下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相圖與液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的氣液相圖的形狀相似，只不過在液固相圖中的固態(tài)和液態(tài)在氣液相圖中變?yōu)橐簯B(tài)和氣態(tài)。 穩(wěn)定化合物熔化時固相和液相組成相同，其相圖見下圖，相當于兩個雙組分系統(tǒng)A-C和C-B相圖的組合。不穩(wěn)定化合物加熱到一定溫度后分解成一種固體和溶液，溶液組成與化合物組成不同，典型為H2O-NaCl系統(tǒng)，見圖。 （a） 固相部分互溶系統(tǒng) （b） 固相有轉溶點的部分互溶系統(tǒng) （c） 固相完全不互溶的系統(tǒng) ? （d） 形成穩(wěn)定的化合物 （e） 形成不穩(wěn)定的化合物 圖6-5 二組分液固系統(tǒng)的典型相圖 從上可知，只要知道氣-液系統(tǒng)或液-固系統(tǒng)的相圖特征，便可知道另一系統(tǒng)的相圖特征。 3.組分系統(tǒng)的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律F=C-P+1。 單相區(qū)：P=1，F==C-P+1=2-1+1=2 兩相區(qū)：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1 三相線：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，為無變量系統(tǒng)。 4. 克拉佩龍方程與克勞修斯-克拉佩龍方程： 相變過程S（）→S（） 的壓力（蒸氣壓）與溫度的關系 (1) 克拉佩龍方程： (2) 克勞修斯-克拉佩龍方程：一相為氣相且認為是理想氣體；凝聚相為固相（升華過程）或液相（蒸發(fā)過程）的體積忽略，△Hm* 近似與溫度無關，則 3）對于同一物質的相變，相變焓有如下的近似關系： D △升華Hm* = △熔化Hm* ＋ △蒸發(fā)Hm* 典型題示例 ： 給出一些相變點畫相圖，用相律分析相圖，用杠桿原理分析組成，畫冷卻曲線。 5-1 已知金屬A和B的熔點分別為648℃和1085℃. 兩者可形成兩種穩(wěn)定化合物A2B和AB2, 其熔點依次為580℃, 800℃. 兩種金屬與兩種化合物四者之間形成三種低共熔混合物.低共熔混合物的組成(含B%(質量))及低共熔點對應為: B:35%, 380℃; B: 66%, 560℃; B:90.6%, 680℃. (1) 根據上述數據, 粗略描繪出A—B二組份凝聚系統(tǒng)相圖, 標出各區(qū)的穩(wěn)定相和自由度數, 同時指出三相線。 (2) 對A和B質量各占一半的系統(tǒng)從 1000℃降至室溫時, 請說明其狀態(tài)的變化。 已知A和B摩爾質量分別為24.3, 63.55 g·mol－1。 解：A2B : wB% = 63.55/(63.55+2×24.3) % = 56.7 %， AB2 : wB% = 2×63.55/(2×63.55+24.3) % = 83.9%， C=2(雙組分)，恒壓時 F = C－P + 1 = 3－P , 單相區(qū)F =2，兩相平衡區(qū)F=1；三相線(CDE，FGH，IJK) F =0。 A—B系統(tǒng)的相圖 wB=50%時的冷卻曲線 5-2某A－B二元凝聚系統(tǒng)相圖如下。 (1) ? 標出圖中各相區(qū)的穩(wěn)定相(可填入圖中)，指出圖中的三相線及三相平衡關系，并用相律分析各相區(qū)和三相線的自由度。 (2) ? 畫出狀態(tài)點為a的樣品的冷卻曲線。 (3) ? A和B能否一同析出？ A－B二元凝聚系統(tǒng)相圖 解：(1) 各相區(qū)的穩(wěn)定相見相圖（a、b 為固溶體，l為液相，C為不穩(wěn)定化合物）。 三相線 EFG ： a、C、液相三相 JHI：b、C、液相三相 自由度F= C－P+1 = 3－P。單相區(qū)F=2，兩相區(qū)F=1，三相線F=0。 A－B凝聚系統(tǒng)相圖 (2) ? 冷卻曲線見上圖。 (3) ? 從相圖上看，A和B不存在共存區(qū)，故不能一同析出。 第七章 電化學 一、法拉第定律 Q=Zfξ 通過電極的電量正比于電極反應的反應進度與電極反應電荷數的乘積。其中F=Le，為法拉第常數，一般取F=96485C·mol 近似數為965000C·mol。 四、電解質的平均離子活度、平均離子活度因子及德拜—休克爾極限公式 1.平均離子活度 ±() 2.平均離子活度因子 ( 3．平均離子質量摩爾濃度 b±(bb)1/v 4．離子活度 a=a=aa=(b±/b) 5.離子強度與德拜—休克爾極限公式 離子強度的定義式為 I=1/2 式中 bB 與 zB 分別代表溶液中某離子B的質量摩爾濃度和該離子的電荷數。I的單位為 mol·kg-1 。I值的大小反應了電解質溶液中離子的電荷所形成靜電場強度的強弱。I的定義式用于強電解質溶液。若溶液中有強、弱電解質時，則計算I值時，需要將弱電解質解離部分離子計算在內。 德拜—休克爾極限公式為 lg=—Az+｜z-｜ 上式是德拜-休克爾從理論上導出的計算的式子，它只適用于強電解質極稀濃度的溶液。A為常數，在25℃的水溶液中A=0.509（mol-1·kg-1）-1/2。 五、可逆電池及其電動勢 1.可逆電池熱力學 (1) △rGm=Wr,m=-zFE 式中z是電池反應中電子轉移數；F為法拉第常數；E是電動勢。當△rGm<0 時,E>0 ，說明自發(fā)的化學反應恒溫壓下在原電池中可逆進行。 （2）△rSm=- =zF 式中 稱為原電池電動勢的溫度系數，表示恒溫下電動勢隨溫度的變化率，單位為 （3）△r H m=-z F E+zFT （4）Qr,m= zFT 2.電動勢的計算 （1）能斯特方程 化學反應為=0 E=-ln 或E=-ln 當電池反應達平衡時，△rGm=0,E=0，則 =ln （2）電極的能斯特公式 E(電極)= —ln =+lnn （3）任何可逆電池的電動勢 E=E(右)-E（左）=E（陰）-E（陽） =- （4）液體接界電勢 E(液界)=（t+-t-）ln 六、電極的種類 1.第一類電極 這類電極一般是將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構成的，包括金屬電極、氫電極、氧電極和鹵素電極等。 2．第二類電極 第二類電極包括金屬—難溶鹽電極和金屬—難溶氧化物電極。 3.氧化還原電極 任何電極均可發(fā)生氧化還原反應。這里所說的氧化還原電極專指如下一類電極：電極極板 只起輸送電子的任務，參加電極反應的物質都在溶液中。如電極Fe3+, Fe2+ ;,Mn2+,H+,H2O｜Pt。 七、極化電極電勢 當流過原電池回路電流不趨于零時，電極則產生極化。在某一電流密度下的實際電極電勢E與平衡電極電勢E(平)之差的絕對值稱為超電勢h，它們間的關系為 h (陽) = E(陽) -E (陽，平) h (陰) = E(陰，平) - E(陰) 上述兩式對原電池及電解池均適用。 典型題示例 9-1 電池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5mol·kg-1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt 在298K時的電動勢為0.6960V，已知該電池的標準電動勢Eq=0.615V。 (1) 寫出正極、負極和電池的反應式； (2) 計算298K時該反應的平衡常數Kq和吉布斯函數變DrGm； (3) 計算298K時，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、離子平均活度系數a±及離子平均活度系數g±。 解：(1) 陽極：H2(100kPa) ? 2H+(1.0 mol·kg-1) ＋ 2e－ 陰極：Hg2SO4(s) + 2e－? 2Hg(l) + SO42－-(0.5 mol·kg-1) 電池反應：Hg2SO4(s) ＋ H2(100kPa) ? 2Hg(l) ＋ H2SO4 (0.5 mol·kg-1) (2) Eq= φq(Hg2SO4|Hg) －φq(H2|H+) = 0.615V Kq=exp(zFEq/RT)=exp(2×96500C×0.615V/8.3145 J·mol－1·K－1×298K) =6.380×1020 DrGm=－zFE =－2×96500C·mol-1×0.6960V=－134.328 J·mol－1=－134.3kJ·mol－1 (3) E= Eq－(0.05916V/2)lg a(H2SO4) lg a(H2SO4) = 2(Eq- E)/0.05916V=2×(0.615V-0.6960V)/0.05916V= -2.738 a(H2SO4) =1.827×10-3 a±= a(H2SO4) 1/3 =（1.827×10-3）1/3 = 0.1222 g± = a± / (m±/ mq) =0.1222/(41/3×0.5)=0.1540 9-2電池Pt | H2(101.325kPa) | HCl(0.1mol·kg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(s) 電動勢E與溫度T的關系為 E / V = 0.0694 ＋ 1.88110-3 T / K －2.9×10－6 ( T / K )2 （1）寫出正極、負極和電池的反應式； （2）計算293K時該反應的吉布斯函數變DrGm、熵變DrSm、焓變DrHm 以及電池恒溫可逆放電時該反應的過程熱效應Qr，m。 解：(1) 正極反應： Hg2Cl2(s) ＋ 2e－ 2Hg(s) + 2Cl－ 負極反應： H22H＋ ＋2 e－ 電池反應： Hg2Cl2(s) ＋ H22Hg(s) ＋2Cl－ ＋ 2 H＋ (2) 293K時電池的電動勢 E / V = 0.0694 + 1.88110-3 293K / K - 2.910-6 ( 293K / K )2 = 0.3716 DrGm = －zFE =－2 96500C·mol-10.3716V = －71718.8J = -71.72kJ·mol-1 DrSm = － (?DrGm / ?T)p = zF(?E/ ?T)p = zF (1.88110-3 － 5.810-6 T / K ) V·K-1 = 296500C·mol-1 (1.88110-3 - 5.810-6 293K/ K ) V·K-1 = 35.05 J·K-1·mol-1 DrHm =DrGm ＋TDrSm =－71720J·mol-1 ＋ 293K35.05J·K-1·mol-1 =－61450J·mol-1 = 61.45kJ·mol-1 Qr，m = TDrSm = 293K 35.05 J·K-1·mol-1= 10270 J·mol-1 = 10.27kJ·mol-1 第十章 界面現象 一、表面功、表面吉布斯函數和表面張力 在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地使表面積增加dAS 時，環(huán)境對體系所做的非體積功δ 稱為表面功，表示為 δ=γdAS 恒溫、恒壓下，可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數的增加，即 dGT，p=δ=γdAS 該式表明，若 dAS<0 ，則 dGT，p<0 ，即表面積減小的變化時自發(fā)的。 上式又可寫作 γ= γ表示在單位面積上，表面層的分子比相同數量的內部分子多余的吉布斯函數，稱表面吉布斯函數，其單位為J·m-2 。 γ又表示沿著液（或固）體表面并垂直作用在單位長度上的表面收縮力，稱為表面張力，其單位為N·m-1 。 一、 彎曲液面的附加壓力和蒸氣壓 1. 彎曲液面的附加壓力 彎曲液面下的液體或氣體均受到一個附加壓力 的作用，該 的大小可由拉普拉斯方程計算，該方程為 式中： 為彎曲液面內外的壓力差；γ 為表面張力；r為彎曲液面的曲率半徑。 注意：（1）計算 時，無論凸液面還是凹液面，曲率半徑r一律取正數，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側壓力為p內，凸面一側為p內 ，一定是p內 減p外 ， 即 =p內 —p外 （2）附加壓力的方向總指向曲率半徑中心。 （3）對于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側有兩個氣液表面，所以氣泡內氣體所承受的附加壓力為 =4γ/r 2. 彎曲液面附加壓力引起的毛細現象 當液體潤濕毛細管管壁時，則液體沿內管上升，其上升高度可按下式計算 h=2γcosθ/rg 式中：r 為液體表面張力； 為液體密度；g為重力加速度； 為接觸角；r為毛細管內徑。 注意：當液體不濕潤毛細管時，則液體沿內管降低。 3. 微小液滴的飽和蒸氣壓——開爾文公式 RTln(pr/p)= 2γM/r 式中： pr 為液滴的曲率半徑為r時的飽和蒸氣壓；p為平液面的飽和蒸氣壓； 、M 和γ分別為液體的密度、摩爾質量和表面張力。上式只用于計算在一定溫度下，凸液面（如微小液滴）的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當計算毛細管凹液面（如過熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡）的飽和蒸氣壓隨曲率半徑變化時，則上式的等式左邊項要改寫為RTln(p/ pr)。無論凸液面還是凹液面，計算時曲率半徑均取正數。 一、 固體吸附 固體表面的分子由于受力不均而具有剩余力場，對氣體分子產生吸引力，使氣體在固體表面聚焦，從而降低固體的表面自由能，這種現象稱為吸附。按吸附劑與吸附質作用本質的不同，吸附可分為物理吸附和化學吸附。 用單位質量吸附劑所吸附氣體的物質的量n或其在標準狀況下所占有的體積V來表示吸附量 na=n/m或Va=V/m 單位分別為mol·kg-1 或m3·kg-1。 1.朗繆爾單分子層吸附等溫式 朗繆爾從吸附動態(tài)平衡的基本觀點出發(fā)，提出了在均勻固體表面、吸附分子間無相互作用，只發(fā)生單分子層吸附情況下的吸附理論，推導出朗繆爾吸附等溫式 θ= 式中θ為覆蓋率，θ=Va/ ，表示固體表面被覆蓋的分數；b為吸附平衡常數，又稱吸附系數，b值越大，則表示吸附能力越強；p為平衡時的氣相壓力。朗繆爾吸附等溫式也可以表示為 Va= 式中 表示吸附搭飽和時的吸附量；Va則表示覆蓋為θ時的平衡吸附量。當壓力很低或吸附較弱時，bp《1 ，則上式可簡化為 Va=bp；當壓力足夠高時或吸附較強時，bp》1 則上式可簡化為 Va=。 2.吸附熱力學 吸附式一個自發(fā)過程，是吉布斯函數下降的過程，= —T<0 。因吸附過程中，氣體分子由三維空間被吸附到二維表面，自由度減小，<0 ，則 <0 。吸附通常為放熱過程。 p1和 p2 分別是在 T1 和 T2 下達到某一個相同吸附量時的平衡壓力。溫度升高時，要想維持同樣的吸附量，必然要增大氣體的壓力，即若T2>T1