煉焦化學產(chǎn)品的回收與精制

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1、煉焦化學產(chǎn)品的回收與精制 、粗煤氣的組成 煉焦過程析出的揮發(fā)性產(chǎn)物，簡稱粗煤氣。粗煤氣的產(chǎn)率、組成與原料煤性 質(zhì)和煉焦熱工條件有關。粗煤氣中含有許多化合物，包括常溫下的氣態(tài)物質(zhì)，如 氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等；烴類;含氧化合物，如酚類；含氮化合物，如 氨、氰化氫、吡啶類和喹啉類等；含硫化合物，如硫化氫、二氧化硫和噻吩等。 粗煤氣組成復雜，其組成和產(chǎn)率主要影響因素為煉焦溫度和二次熱解作用。 提高煉焦溫度和增加粗煤氣在高溫區(qū)的停留時間， 都會增加粗煤氣中氣態(tài)嚴物產(chǎn) 率及氫的含量，也會增加芳烴的含量和雜環(huán)化合物的含量。已知碳與雜原子之間 的鍵強度順序為：c— O

2、低溫（400?500C）進行煤熱解， 生成含氧化合物較多，氨、吡啶和喹啉等化合物只有在高于 600 r時才會出現(xiàn)。 煤熱解溫度對化學產(chǎn)品的影響可用低溫干餾和高溫煉焦的數(shù)據(jù)加以表明。 以煙煤 為原料煉焦時，其化學產(chǎn)品產(chǎn)率和組成比較見表 1-1。 不同焦化廠焦爐生產(chǎn)的粗煤氣組分沒有什么差別， 這是由于二次熱解作用強 烈，導致組分中主要為熱穩(wěn)定的化合物，故其中幾乎無酮類、醇類、羧酸類和二 元酚類物質(zhì)。 表1-1化化學產(chǎn)品產(chǎn)率與組成 產(chǎn)品產(chǎn)率 低溫煉焦 咼溫煉焦 煤氣（質(zhì)量分數(shù)）/% 6?8 13 ?15 煤氣/ (m7) 80 ?120 330?380 焦油（質(zhì)量分數(shù)）

3、/% 7?10 3?5 粗苯（質(zhì)量分數(shù)）/% 0.4 ?0.6 0.8 ?1.1 煤氣中含量（體積分數(shù)）/% H2 26 ?30 55 ?60 CH4 40 ?55 25 ?28 焦油中含量（質(zhì)量分數(shù)）% 酚類 20 ?35 1?3 堿類 1?2 3?4 萘 痕量 7?12 粗苯中含烴（質(zhì)量分數(shù)） /% 不飽和烴 40 ?60 10 ?15 脂肪烴或環(huán)烷烴 15 ?20 2?5  芳烴 30 ?40 80 ?88 二、化學產(chǎn)品回收與精制方法 煤氣中含有少量雜質(zhì)，對煤氣的輸送和利用產(chǎn)生危害。其中所

4、含的萘能以固 態(tài)析出，堵塞管路；所含的焦油蒸氣對氨和粗苯的回收操作產(chǎn)生危害；所含的硫 化物和氨，不僅腐蝕設備， 而且在燃燒過中產(chǎn)生二氧化硫和氮氧化物， 嚴重污 染大氣：所含的不飽和烴類物質(zhì)在加熱過程中易形成聚合物，能引起管路和設 備故障。 多數(shù)焦化廠需對煤氣進行凈化，并從粗煤氣中回收化學產(chǎn)品，如回收氨、吡 啶堿、硫化物、氰化物及粗苯等，并采用冷凝的方式析出焦油和水。這樣既獲得 了用途廣泛的化工原料及產(chǎn)品，又避免了這些物質(zhì)排入環(huán)境造成的危害。 常見粗 煤氣的回收與精制流程見圖1-2。 煤 爛炭 粗煤氣 煤氣中所含物質(zhì)在回收和凈化前后的含量見表 1-2 表1-2煤氣所含物質(zhì)的含

5、量 物質(zhì)組分 回收前/ （gm3） 回收后/ （gm3） 氨 8?12 0.03 ?0.3 吡啶堿 0.45 ?0.55 0.05 粗苯 30 ?40 2?5 硫化氫 4?20 0.2 ?2 氰化氫 1 ?2.5 0.05 ?0.5 為了簡化工藝和降低能耗，原西德采用了全負壓煉焦化學產(chǎn)品回收與凈化技 術，其流程見圖1-3。對比圖1-2和圖13，可見后者比前者少了一道終冷工序， 流程縮短，煤氣系統(tǒng)阻力損失減少。此外，鼓風機置于流程后，機前處于負壓， 避免了冷卻后又加熱、加熱后又冷卻造成的溫度起伏。 （1）粗煤氣的初冷 為了回收化學產(chǎn)品和凈化煤氣，

6、便于加工利用，需要對粗煤氣進行分離（流 程見圖1-2 ）。 自焦爐來的粗煤氣溫度為650?800C，經(jīng)上升管到橋管，然后到集氣管， 在此用70?75C的循環(huán)氨水進行噴灑， 冷卻到80?85C,有60%左右的焦油 （重質(zhì)焦油）蒸氣冷凝下來，所形成的焦油和氨水的混合物自集氣管和氣液分離 器進入澄清槽。 煤氣由分離器進入初冷器進行冷卻，殘余焦油和大部分水汽冷凝下來。煤氣 被冷卻到25?35C,經(jīng)鼓風機增壓，通過絕熱壓縮升溫10?15C后進入下一道 工序。初冷后的煤氣含有焦油和水的霧滴，在鼓風機的離心力作用下大部分呈液 態(tài)析出，剩余的焦油和水在電捕焦油器的電場作用下沉降下來， 進入澄清槽。在

7、澄清槽中，根據(jù)密度不同進行焦油和氨水分離，氨水在上，焦油在下，底部沉降 物是焦油渣。焦油渣由煤塵和焦粉構(gòu)成，用刮板由槽底取出，送回配煤工序中去。 為防止上焦油糟底沉積焦油渣，可采用泵攪拌方法代替人工清渣。 氨水分為兩部分： 一部分是集氣管噴灑用循環(huán)氨水 ； 另一部分是初冷器冷 凝氨水。氨水中含有銨鹽及少量酚類物質(zhì)，其中氨含量為 4?5g/m2。循環(huán)氨水 中氯化銨含量為 70%? 80%，為難分解物質(zhì)，加熱時也不分解，稱為固定銨。初 冷器的冷凝氨水中， 所含銨鹽有 80%?90%為極易水解的碳酸氫銨， 加熱可分解， 稱揮發(fā)氨。為了防上氯化銨在循環(huán)水中積累， 部分循環(huán)氨水外排入剩余氨水中， 并

8、補充一部分冷凝氨水進入循環(huán)氨水中。 在初冷器中焦油被冷凝下來，其中含有萘。萘的沸點較低，為 218 C;熔點 高，為80 C,并能升華，形霧狀和華粒(懸浮干氣體中的基晶粒)。因此。煤氣 在冷卻管的表面 上有蒸結(jié)晶析出，導致傳熱系數(shù)降低，萘還能堵塞導管。為了 防止上萘在管道和設備中凝結(jié)，應充分脫除焦油和萘。 (2) 煤氣脫焦油霧 煤氣經(jīng)冷卻器冷卻后，其中還殘存 2?5 g/m2的焦油，盡管在鼓風機的離心 作用下文又除掉大部分，但鼓風機煤氣中仍含有 0.3?0.5 g/m的焦油。這部分 焦油在回收車間后續(xù)工序中會析出， 特別是在硫銨工序會污染溶液和設備， 使產(chǎn) 品質(zhì)量惡化， 并形成難以處理

9、的酸性焦油。 清除煤氣中焦油霧的方法有多種， 目 前廣泛采用的是電捕焦油器， 小廠則利用離心、 碰撞等原理的旋風式、 鐘罩式及 轉(zhuǎn)筒式電捕焦油器，但效率不高。 (3) 煤氣除萘 煤高溫熱解形成萘，焦爐粗煤氣中含萘 8 ?12g/m' ，大部分萘在初冷器中與 焦油一起從煤氣中析出。 由于萘的揮發(fā)性很大， 初冷后的煤氣中含紫量仍很高， 其量主要取決于煤氣溫用度。 當初冷器后氣溫度為25?35C時，煤氣中萘含量 為1.1?2.5g/m2。由于鼓風機后煤氣升高溫度，萘含量增大，其值為 1.3? 2.8g/m20禁沉積于管道和設備，會對生產(chǎn)造成不利影響，需要除去。 煤氣除萘方法有多種， 主要采用

10、冷卻沖洗法和油吸收法。 油吸收法可將煤氣中的 萘含量降至 0.5 g/m 30 (4) 氨和吡啶回收 煤熱解溫度高于500 C時形成氨，高溫煉焦煤中的氮有20%?25%轉(zhuǎn)化為氨, 粗煤氣中氨含量為8?11g/m2 (體積比為1.0%?1.5%)，其中有8%?16%^煤 氣冷卻時溶于凝縮液中。焦爐氣中還含有 0.35?0.6 g/m 2的叫吡啶堿。 回收氨的原理為； 4NH3+4HCN+Fe(CN—(NH)[Fe(CN))]6 此外，煤氣中的氨在燃燒時會生成有毒、有腐蝕性的氮氧化物，氨在粗苯回 收中能使油和水形成穩(wěn)定的乳化液，妨礙油水分離。因此，煤氣中氨含量不允許 超過 0.03g/m

11、 2。 吡啶堿的重要用途是作為醫(yī)藥原料，如生產(chǎn)磺胺藥類、維生素、雷米封、口 服避孕藥等。此外，吡啶堿類產(chǎn)品還可作合成纖維的高級溶劑。 (5) 粗苯回收 脫氨后的焦爐煤氣中含有苯系化合物，其中以苯為主，稱為粗苯。目前我國 焦化工業(yè)生產(chǎn)的粗苯仍是苯類產(chǎn)品的重要來源。一般粗苯產(chǎn)率是煉焦煤的 0.9%?1.1%，在焦爐煤氣中含粗苯為30?40g/m2。粗苯的沸點低于200 C,其 組成如表1-3所示。 表1-3粗苯的組成 組成 含量/% 組成 含量/% 苯 55 ?75 飽和化合物 6 ?1.5 甲苯 11 ?22 三甲苯和乙基甲苯 1?2 不飽和化合 物 環(huán)戊二

12、烯 0.6 ?1.0 二甲苯(含乙基苯) 2.5~6 苯乙烯 0.5 ?1.0 硫化物 —硫化碳 0.3 ?1.4 苯并呋喃類 1.0 ?2.0 噻吩 0.2 ?1.6 茚類 1.5?2.5 從煤氣中回收粗苯或由低溫于餾煤氣中回收汽油， 最常用的方法是洗油吸收 法。為了回收粗苯，吸收溫度不高于20?25C。自硫銨工段來的煤氣溫度為 55? 60C,在回收粗苯之前需要冷卻。故粗苯回收工段由煤氣最終冷卻、 粗苯吸收和 吸收油脫出粗苯等過程組成。 三、 粗苯精制 粗苯是由多種有機物組成的復雜混合物，主要成分是苯及其同系物甲苯、二 甲苯和三甲苯等。粗

13、苯精制過程就是通過化學的方法將粗苯中的不飽和化合物、 硫化物等除去，然后用蒸餾方法將苯類產(chǎn)品分離出來的過程。 粗苯中含苯及同系物為 80%?95%，不飽和化合物為 5%?15%，主要集中 于79C以下低沸點餾分和140C以上的高沸點餾分中，主要為環(huán)戊二烯、茚、 占馬隆及苯乙烯等 ;硫化物含量為 0.2%? 2.0%;飽和烴為 0.3%? 2.0%。此外，粗 苯中還含有來自洗油的輕餾分、萘、酚和吡啶等成分。 粗苯精制原理：粗苯中主要成分為苯、甲苯、二甲苯，它們在 101kPa壓力 下的沸點如下；苯80.1 T、間二甲苯139.1C、甲苯1106C、對二甲苯1384C、 鄰二甲苯144.9C

14、、乙苯1362C。 由上述數(shù)據(jù)可見，由于其沸點差別較大，可以很容易地將苯和甲苯分離。二 甲苯的三種異構(gòu)體和乙苯的沸點相差甚小，難以利用精餾方法進行分離。 粗苯中與苯的沸點相近的有硫化物和不飽和化合物， 如噻吩和環(huán)己烷的沸 點分別為84.07C和81 C，故獲得純苯較難。由于以苯為原料進行催化加工時， 硫化物能使催化劑中毒， 不飽和化合物在貯存時能聚合或產(chǎn)生暗色物， 在催化加 工時，易使催化劑結(jié)焦，所以要求必須從苯中除掉這些雜質(zhì)。 粗苯精制流程包括如下過程： ① 初步精餾。使低沸點化合物、高沸點含硫化合物和不飽和化合物分開。 ② 化學精制。 把粗苯主要組分沸點范圍內(nèi)所含的硫化物和不飽和

15、化合物脫除。 ③ 最終精餾。得到合乎標準的純產(chǎn)品。粗苯精制的工藝流程見圖 1-4。 四、 焦油蒸餾 焦油是煤干餾和氣化過程中獲得的黑色或黑褐色的黏稠狀液體，具有刺激臭味。 煉焦生產(chǎn)的高溫煤焦油密度較大，為 1.160?1.220g/m2,主要由多環(huán)芳香族化 合 物 所 組 成 ， 圖14粗苯棘制工藝流程 烷基芳烴含量較少，高沸點組分較多，熱穩(wěn)定性好。 （一）焦油組成及主要產(chǎn)品用途 焦油中主要中性組分見表1-4,除萘之外，每個組分相對含量都較小，但是 由于焦油數(shù)量較大，各組分的絕對數(shù)量較大。 表1-4焦油中的主要中性組分【1】 組分 沸點（于 101kPa） 熔點/

16、 c 焦油中含量% 中國 前蘇聯(lián)阿夫 原西德 捷夫廠 萘 218 80.3 8?12 11.50 10.0 1-甲基萘 244.7 -30.5 0.8 ?1.2 0.62 0.5 2-甲基萘 241.1 34.7 1.0 ?1.8 1.24 1.5 苊 277.5 95.0 1.2 ?1.8 1.62 2.0 芴 297.9 114.2 1.0 ?2.0 1.65 2.0 氧芴 286.0 81.6 0.6 ?0.9 1.25 1.0 蒽 342.3 216.0 1.2 ?1.8

17、 1.24 1.8 菲 340.1 99.1 4.5 ?5.0 4.25 5.0 咔唑 353.0 246.0 1.2 ?1.9 1.40 1.5 螢蒽 383.5 109.0 1.8 ?2.5 2.30 3.3 芘 393.5 150.0 1.2 ?1.8 1.85 2.1 焦油各組分的性質(zhì)有差別，但性質(zhì)相近的組分較多，需要先采用蒸餾方法切 取各種餾分，使酚、萘、蒽等欲提取的單組分產(chǎn)品濃縮集中到相應的餾分中去， 進-一步利用物理和化學的方法進行分離焦油加工的工藝流程見圖 1-5 o （二）主要產(chǎn)品及用途 上述焦油各餾分經(jīng)進一步加工，

18、 可分離制取多種產(chǎn)品，目前提取的主要產(chǎn) 品如下。其中，萘、酚及其同系物、蒽、菲、咔唑是從焦油中提取的單組分產(chǎn)品， 加工焦油時還可得到瀝青及各種油類。 —蔥油 分 二次駁匚 油冷卻鄴廣 1—酚竝 輕漓 甌料離濁W 琶式爐 一段杲 衿卻幕 圖勺犬烯油期工的工藝流程 — 發(fā)器 二息箱* (1) 蔡 為無色晶體，易升華，不溶于水，易溶于醇、醚、三氯甲烷和二硫化碳，是 焦油加工的重要產(chǎn)品。國內(nèi)生產(chǎn)的工業(yè)萘多用來制取鄰苯二甲酸酐，供生產(chǎn)樹脂、 工程塑料、染料、油漆及醫(yī)藥等用。萘也可以用于生產(chǎn)農(nóng)藥、炸藥、植物生長素、 橡膠及塑料的防老劑等。 (2) 酚及其同系物 為無色

19、結(jié)晶，可溶于水，能溶于乙醇。酚可用于生產(chǎn)合成纖維、工程塑料、 農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料中間體及炸藥等。 甲酚可用生產(chǎn)合成樹脂、增塑劑、防腐劑、 炸藥、醫(yī)藥及香料等。 (3) 蒽 蒽為無色片狀結(jié)晶，不溶于水，能溶于醇、醚、四氯化碳和二硫化碳。目前， 蒽主要用于制蒽醌染料，還可用于合成鞣劑及油漆。 (4) 菲 蒽的同分異構(gòu)物，在焦油中的含量僅次于萘。有多種用途，由于其產(chǎn)量較大， 還有待于進一步開發(fā)利用 (5) 咔唑 又名 9- 氮雜芴，為無色鱗片狀晶體，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、熱苯 及二硫化碳等。咔唑是生產(chǎn)染料、塑料、農(nóng)藥的重要原料。 ( 6)瀝青 是焦油蒸餾殘液，為多種多環(huán)高分子化合

20、物。根據(jù)生產(chǎn)條件不同，瀝青軟化 點可介于70?150Co目前，我國生產(chǎn)的電極瀝青和中溫瀝青的軟化點為 75? 90C。瀝青有多種用途，可用于制造屋頂涂料、防潮層和筑路、生產(chǎn)瀝青焦和電 爐電極等。 ( 7)各種油類 各餾分在提取出有關的單組分產(chǎn)品之后，即得到各種油類產(chǎn)品。其中，經(jīng)脫 二甲酚及喹啉堿類之后得到洗油餾分， 主要用作回收粗苯的吸收溶劑。 脫除粗蒽 結(jié)晶的蒽油是配制防腐油的主要成分。部分油類還可作為柴油機的燃料。 上述僅為焦油產(chǎn)品的部分用途，可見綜合利用焦油具有重要意義。目前，世 界焦油年產(chǎn)量約為1600萬t，其中70%以上進行加工精制，其余大部分作為高 熱值低硫的噴吹燃料。 世界焦油精制先進的廠家已從焦油中提取 230 多種產(chǎn)品， 并向大規(guī)?；庸し较虬l(fā)展。