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1、飼 料 原 料 的 摻 假 與偽 劣 識 別,,前言,飼料是典型的原料依賴性產(chǎn)品，原料決定著產(chǎn)品的質量和成本，現(xiàn)有的飼料原料就有12類、近200多種，掌控其質量絕非易事。 根據(jù)實際體會介紹當前飼料原料的攙假的特點、發(fā)展趨勢和識假方略，然后分類講述一些近年來市場上攙假、造假最多的飼料原料的識別實例，希望起到警示作用，并能提高飼料企業(yè)的檢測水平。,一飼料原料摻假的現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢與對策 1,1.飼料原料摻假的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢 (1)由全假到摻部分假貨(1-5%),如:豆粕(43-46%)摻0.5%的NPN提高CP值1-2百分點,每噸多盈利50100元，并影響動物的生長性能。 (2)所添加的東西越來越隱
2、蔽,越來越為多數(shù)人所不熟悉和臆想不到，而且越來越“高效 ” 如:從尿素--脲醛---淀粉湖化尿素---三聚氰胺--- 疊氮化鈣 CP值: 255---180---240---417---600,一飼料原料摻假的現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢與對策2,（3）攙假者不斷尋找和在鉆標準或檢測方法的空子 ，技術水平不斷更新。 A：防范魚粉攙假而測真蛋白后，攙假者便開始加脲醛縮合物使測真蛋白失效 。 B：用雷氏鹽測定氯化膽堿含量時，攙假者便加三甲胺和烏洛托品；假甜菜堿更是把各種手段都用上。 C：肌醇中加入甘露醇、葡萄糖；硫酸鋅中加硫酸亞鐵和含氧化劑。,一飼料原料摻假的現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢與對策 3,（4）摻假者手法越來
3、越多樣化，范圍越來越廣如：乳清粉、DDGS等原料和油脂 乳清粉----摻葡萄糖和蔗糖； DDGS-----噴漿玉米皮代替； 油脂--------添加“地溝油”（潲水油）和礦物油甚至生物柴油； 將含氨很高的各種廢水用廉價的原料吸附后變成市場緊缺的蛋白原料。,二 .飼料原料摻假識別的基本方略0,摻假的原料雖然手段不斷更新，但我們只要通過感官判斷、鏡檢、可疑物分離和必要的理化試驗或光譜等手段，仔細觀察、分辨還是能發(fā)現(xiàn)一些破綻，跟蹤追擊，就能將假貨拒之門外。,二 .飼料原料摻假識別的基本方略1,一般飼料原料摻假識別可按如下步驟進行： 1、發(fā)現(xiàn)疑點： a 外觀性狀有明顯差異（形狀、大小、顏色、氣味、手
4、感、溶解度等）。 b 正常檢測出現(xiàn)異常現(xiàn)象（滴定終點不清、定量結果過高或過低） c 鏡檢出現(xiàn)可疑物 d 紅外或紫外光譜掃描與標準物有明顯差異,二 .飼料原料摻假識別的基本方略2,2、可疑物的分離方法 a 鏡檢法在顯微鏡下將可疑物逐個夾出來。 b 浮選法利用四氯化碳、三氯甲烷等有機溶劑密度的差異將可疑物利用分離出來。 c 堿消化法如部分非蛋白氮（NPN）水中不溶解，用濃堿將蛋白、纖維消化后將可疑物分離、暴露出來， d 過篩法將幾個目數(shù)不同的樣品篩（40100目）套在一起將樣品過篩，再將篩上物或篩下物做鏡檢或其他定性定量檢測。如測CP、含量等。,二 .飼料原料摻假識別的基本方略3,3、對可疑物做定
5、性檢驗 a 根據(jù)待檢物的化學特性：參照魚粉定性方法進行。 b根據(jù)光學特性：如旋光性、或紫外-可見光吸收光譜。 c 多個方法的聯(lián)檢與相互印證。 4、近紅外光譜掃描與分析：利用模式識別或主成分分析等。 5、其他確證分析：色譜（GC、LC、離子色譜或氨基酸）分析或質譜分析。,三 . 大宗飼料原料的識假實例,1.偽劣玉米蛋白粉的識別 假玉米蛋白粉組成為：蛋白精（NPN）+玉米粉+色素+少量真玉米蛋白粉. 假玉米蛋白粉生產(chǎn)過程為：將上述物質按比例混合后，用水濕潤，用鐵鍋蒸熟，在蒸煮過程中玉米淀粉糊化將上述物質粘合在一起,再烘干粉碎成小顆粒狀，形成外觀與真玉米蛋白粉完全一樣的假貨,三 . 大宗飼料原料的識
6、假實例,還有的奸商把部分這樣的假貨摻入到正常的玉米蛋白粉，并加入的量控制在氨基酸檢測誤差內（5%），檢測出氨基酸含量偏低也很難確認摻假，來謀取更高的利潤,2.偽劣玉米蛋白粉的識別方法,(1) 檢查氨基酸組成的變化 真玉米蛋白粉的氨基酸總和與粗蛋白基本一致(5%之內),并且各氨基酸比例與數(shù)據(jù)庫中的值相近，摻假后其總和與組成的比例均發(fā)生很大變化，可以憑此點判斷是否摻假，但需要指出的是目前有部分產(chǎn)品摻NPN很少一點，大約提高粗蛋白(CP)值35個百分點，來獲取更多的利潤或達到合同要求，對這樣的產(chǎn)品僅憑氨基酸總量與比例變化很難發(fā)現(xiàn)摻假，只有通過鏡檢和特效的定性檢測才能發(fā)現(xiàn)。,2.偽劣玉米蛋白粉的
7、識別方法,(2) 檢查在水中及在酸堿中的變色情況 玉米蛋白粉在水中不溶解，葉黃素不溶于水，溶于乙醇，其真品在水中迅速沉淀，上清液無色透明，若摻假產(chǎn)品則在水中懸浮，沉淀很慢，水溶液成混濁狀態(tài)，若水溶液呈黃色則摻有水溶性的黃色素（檸檬黃、加麗素紅）。某些假玉米蛋白粉是利用偶氮染料來染色的，這些染料在強酸強堿中不穩(wěn)定，可呈現(xiàn)不同的顏色?？捎孟率龇椒z測： 試驗方法：將約5g樣品置于一燒杯內，加50ml水，攪拌片刻，再慢慢加入10ml（1+3）鹽酸，若溶液變到淺紅色，在加入氫氧化鈉（300g/L）20ml，紅色又變成黃色，則為假貨。,3. 假玉米蛋白粉中NPN的檢查,(1) 尿素、淀粉糊化
8、尿素、縮二脲的檢測 稱1g樣品于50ml比色管內，加0.2g生黃豆粉，5滴酚紅指示劑（1g/L），加30ml水，蓋好蓋子，搖勻，靜止30min，呈紅色則為摻入尿素。 (2) 脲醛聚合物的檢測 將樣品置于放大1020倍體視鏡下，將可疑顆粒（黃色易碎粒）小心夾出35顆于50ml燒杯內，加1ml變色酸（1g/L的濃硫酸溶液），電爐上加熱到剛產(chǎn)生微煙，迅速取下加入20ml水，若溶液呈穩(wěn)定的紫紅色，則摻入脲醛聚合物。 此方法也可直接取樣品約0.05g于燒杯中，按上述方法操作。,3. 假玉米蛋白粉中NPN的檢查,(3) 其他NPN的檢測（如疊氮化鈣） 部分NPN目前還沒有特效方法檢測
9、，但它們并不含氨基酸，其粗蛋白均會很高（100%或遠大于指標值），因此可借助鏡檢將可疑的顆粒逐一挑出，收集0.1g以上的可疑顆粒，檢測其粗蛋白值或氨基酸，來判斷是否摻NPN。還可將樣品過篩（40-100目），分別測定篩下物和篩上物的粗蛋白，依據(jù)二者差異的程度判斷是否摻假。,2.目前NPN的種類,A 銨鹽 (NH4HCO3 、 (NH4)2SO4、NH4Cl)、尿素 B 尿素的衍生物:縮二脲、磷酸脲、淀粉糊化尿素、 脲醛聚合物(蛋白精)、 糠醛尿素、 糖基化尿素 C 疊氮化鈣CaN6 D 三聚氰胺C3N6H6 脲醛聚合物和三聚氰胺是目前最常用的NPN 脲醛聚合物(蛋白精)(10元/CP),三聚氰
10、胺 (20元/CP),3.NPN的鑒別(1)---尿素,試劑: 1.生黃豆粉。將大豆磨成粉末（注意；切勿加熱升溫) 2.酚紅：g/L。 稱取酚紅（苯酚紅）0.1g溶于100ml乙醇中。 步驟：取約0.5-2g樣品，于50ml比色管內，再加約0.1-0.2g生黃豆粉，35滴酚紅，40ml水，塞好塞子，搖動30秒，靜止，如溶液變成紅色，則樣品中摻入尿素,3.NPN的鑒別(1)---尿素,定量分析: 稱樣1-3g于碘量瓶內,加生豆粉約1克,準確加入100ml水,在30C搖動1h,過濾,取濾液50ml于蛋白儀內,加NaOH(30%)10ml,用硼酸吸收, 再用鹽酸滴定,同時做樣品和生豆粉空白.,(V-
11、V0-V01)xCx0.014x6.25,mx50/100,,x100,,CP=,3.NPN的鑒別(2)---銨鹽,試劑 氫氧化鈉溶液,g氫氧化鈉加ml水。 PH 試紙 步驟：取樣品3-5g于100ml 燒杯內，表皿內側沾一條濕的PH試紙，向燒杯內加約5-10ml 氫氧化鈉，將表皿迅速蓋上，如試紙迅速變藍，打開表皿有很濃的氨味則含銨鹽。,3. NPN的鑒別(3)---脲醛聚合物 ( 蛋白精,試劑 ：變色酸 2g/L硫酸溶液 稱取0.2g變色酸于干燥的燒杯內，加入100 ml濃硫酸，電爐上加熱到約70-80，待溶解后，降溫，移入120 ml棕色的滴瓶內。 步
12、驟：將可疑物從顯微鏡下夾出數(shù)粒于干燥的小燒杯內，滴加約1 ml變色酸，電爐上加熱到剛剛產(chǎn)生微煙，取下，加入約30 ml水，若溶液變成穩(wěn)定的紫色，則樣品中有蛋白精。,.,4. 魚粉肉骨粉除去偽裝方法： 任何摻假的魚粉均要做一番偽裝，如直接將經(jīng)偽裝過魚粉放在顯微鏡下看很難發(fā)現(xiàn)真實情況，因此鏡檢前應首先要除去偽裝，最有效的方法就是脫脂，具體做法如下：,魚粉肉骨粉除去偽裝方法(1),(1) 將少許魚粉（3-5g ）用定性濾紙包好，放入索氏脂肪抽提器內，以石油醚作提取劑，脫脂約30分鐘，至石油醚中看不到黃色為止，將紙包取出，水浴上烘干（70-80）。 (2) 將少許魚粉（3-5g ）放入燒杯內，加入5
13、0ml石油醚，攪拌2分鐘，過濾，將濾渣放回燒杯，加50ml石油醚，攪拌2分鐘，過濾。將濾渣烘干（70-80）。,魚粉肉骨粉除去偽裝方法(2),(3) 將少許魚粉（3-5g ）放入燒杯內，加丙酮50ml攪拌2分鐘，靜止5分鐘，將上清液棄去，再加50ml石油醚攪拌2分鐘，靜止5分鐘，棄去上清液，將下部分的魚粉烘干（70-80）。 (4) 將少許魚粉（約3g ）放入燒杯內,加3gKOH(NaOH),再150ml水攪拌后在放電爐煮沸2分鐘,靜止5分鐘,倒掉上清液,用水洗殘渣3-4次,再用丙酮50ml洗殘渣2-3次,殘渣用于蛋白精和含大量粗纖維類物質(如鋸末、稻草、麥芽根)的檢測,魚粉肉骨粉除去偽裝方法
14、(3),(5) 將少許魚粉（約3-5g ）放入分液漏斗中,加四氯化碳50-80ml,輕輕搖動后靜止5分鐘,把分液漏斗活拴打開將沉淀物放到一小燒杯內,之后將小燒杯內沉淀物過濾出來,此殘渣用于蛋白精的檢測. 請注意：乙醚、丙酮、石油醚均為易燃品，請在通風的條件下操作，嚴禁煙火。,5.其它定性檢查的方法,A . 摻入植物類物質（如小麥麩、稻谷殼、粉絲蛋白粉） 試劑： 碘-碘化鉀溶液 稱1g的碘及5g碘化鉀于燒杯內，加100ml水攪拌2分鐘，待溶解后將其移入120ml棕色的滴瓶內。 步驟：取約5g樣品放在燒杯內，加約70ml水，在電爐上煮沸，取下靜止2分鐘，滴加碘碘化鉀試劑-2ml，如溶液變成藍色則
15、摻入植物性的物質,5.其它定性檢查的方法,B.摻入植物性物質（含大量粗纖維類物質：如鋸末、稻草、麥芽根） 試劑：1.間苯三酚20g/L 稱間苯三酚2g加100ml 95%乙醇，溶解后放入棕色滴瓶 2.濃鹽酸 36% 分析純 步驟：稱1-2g魚粉于培養(yǎng)皿內，滴加間苯三酚使樣品濕潤，放置5-10分鐘后，滴加濃鹽酸約0.5ml，放置2-3分鐘，如樣品顯現(xiàn)深紅色，則樣品中含木質素，在顯微鏡下進一步確認為何物。,5.其它定性檢查的方法,C.摻入皮革粉 試劑: 1 .稀硫酸2mol/L 將取10ml濃硫酸慢慢加入到90ml水中。 2 .二苯基卡巴腙2g/L 稱0.2g二苯基卡巴腙，加入100ml95%乙
16、醇，溶解后，移入棕色滴瓶內。 步驟：取1-3 g魚粉于坩堝內，在電爐上炭化，再放在馬弗爐內于550-600下灰化2小時，取出，降溫后，加入稀硫酸10ml攪拌，加二苯基卡巴腙5-10滴，如溶液顯紫紅色則樣品中含皮革粉。,6.目前真蛋白測定中的問題,1.真蛋白的測定方法 水洗法 三氯乙酸法 堿性硫酸銅法 重金屬鹽沉淀法,6.目前真蛋白測定中的問題,2. 這類方法的特點 能查出水溶性的NPN 如:銨鹽、尿素、磷酸脲 對水不溶性的NPN查不出。 如:脲醛聚合物(蛋白精)、糠醛尿素、淀粉糊化尿素、縮二脲、糖基尿素、三聚氰胺 花生粕等本身就有3-7個CP是水溶的..檢測數(shù)據(jù)匯總花生粕水溶性
17、蛋白試驗.xls,6.目前真蛋白測定中的問題, 不論摻什么NPN都盲目的測真 蛋白將會錯檢、誤檢、漏檢。 如何測真蛋白: 測氨基酸 改良后的測定方法,7.DDGS的質量控制要點,LYS: 0.84/75 0.69/65 0.39/46,7.DDGS的質量控制要點,目前我國尚無DDGS的質量標準，市場上DDGS的質量差異與變異均較大，用什么指標評價和控制其質量，已成為大家關注的熱點。筆者從DDGS的組成、加熱的影響及中性洗滌纖維（NDF）與它們的相互關系等方面，討論DDGS的質控要點。,(1)DDGS常規(guī)指標的變化,(2)DDGS非常規(guī)指標的變化,,,(2)DDGS非常規(guī)指標的變化,(
18、2)DDGS非常規(guī)指標的變化,DDS的數(shù)據(jù)(以干基計),DDS 30%,105C烘干后的DDS,DDGS在110C下不同時間內(0-8h)變化情況的照片,(3)結論,1：DDGS常規(guī)指粗蛋白（CP）、粗脂肪（EE）、粗纖維（CF）以及水分和灰分（Ash）是非常必要的。然而，光有這些指標是不夠的。 2：從DDGS生產(chǎn)工藝得知，DDGS=DDG+DDS，DDS作為酒精蒸餾后的廢水濃縮液（黃色膏狀物），含較多的水溶性蛋白質和可溶性糖，它與DDG混合后的烘干過程中，易發(fā)生美拉德反應，造成賴氨酸、可消化賴氨酸及代謝能的大幅變化，因此必須考慮加熱、特別是過熱造成DDGS的蛋白可利用性和氨基酸的有效性。 3
19、：國外常用酸性洗滌不溶性蛋白（或氮）（ADIP或ADIN）來衡量，即測定酸性洗滌纖維后，再測定該纖維中的蛋白或氮的含量，兩者乘積即DDGS樣品中為ADIP或ADIN的量，加熱越過，此值越高。該值大于CP的13% 即可認為產(chǎn)生了熱損害。考慮基層實驗室的困難條件，我們重新考察了我國生產(chǎn)條件下DDGS加熱后，不同參數(shù)的關系，以便找出更簡便的衡量指標和辦法。,(4)DDGS的質控要點,(1)熱變性指標中性洗滌纖維（NDF） NDF32%合格要求；NDF35%最低質量要求。目前國內飼料行業(yè)在用DDGS的NDF平均值約為45% 。 (2)感官要求 顏色淺亮黃色至棕褐色,但淺亮黃色為最好，不應含黑色小顆粒，
20、應有發(fā)酵的氣味。 (3)DDS的含量 DDGS中DDS的含量至少要大于20% 。 (4)常規(guī)指標 CP28%；CF8%；EE：6-12%。 (5)要關注霉菌毒素含量 近期DDGS中嘔吐毒素、玉米赤霉烯酮毒素的含量比較高， 嘔吐毒素含量范圍1-8mg/kg，玉米赤霉烯酮含量范圍150-2000g/kg。,8. 磷酸氫鈣的質量檢測,(1)磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝簡介 磷酸氫鈣生產(chǎn)主要分三步： (A) 磷酸的制備：磷礦石（Ca3(PO4)2CaF2）與硫酸反應，生成磷酸、氫氟酸和硫酸鈣，此反應硫酸常會過量，因此在生成的混合酸中會有少量的硫酸殘留。 (B) 脫氟：加石灰乳（Ca(OH)2），并控制其量，使
21、混合酸中（H3PO4+HF+H2SO4）的氫氟酸與石灰乳反應，生成氟化鈣沉淀，同時部分硫酸也生成硫酸鈣沉淀。 (C) 形成產(chǎn)品：脫氟后的磷酸與石灰乳反應生成磷酸氫鈣（CaHPO42H2O），反應中也會同時生成少量的磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2H2O及磷酸三鈣Ca3(PO4)2，殘留的硫酸也會生成硫酸鈣。,8.磷酸氫鈣的質量檢測,(2)飼料級磷酸氫鈣正常情況下產(chǎn)品中： 磷酸氫鈣CaHPO42H2O占 90%,磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2H2O占3%,磷酸三鈣Ca3(PO4)2占 3%，硫酸鈣CaSO4 3%，氟化鈣CaF2占0.16%，其他雜質（磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鐵、酸不溶物等）之和約為
22、1%。,8.磷酸氫鈣的質量檢測,(3)磷酸氫鈣的檢測 磷酸氫鈣的質量應測定如下成分： 總磷 P總、水溶性磷P水、枸溶性磷P枸、硫酸鈣、氟。 P水代表Ca(H2PO4)2的含量，P枸代表CaHPO4+ Ca(H2PO4)2的含量，而（P總-P）代表Ca3(PO4)2 的含量。 關于磷酸氫鈣中總鈣、總磷、枸溶磷和氟的技術指標和測定方法 .,(4)磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,1)樣品中滴酸冒氣泡 有少數(shù)磷酸氫鈣樣品在測總磷過程中遇酸會冒氣泡，正常的磷酸氫鈣不會有這樣的現(xiàn)象，冒氣泡的原因是樣品中含有碳酸鈣（CaCO3），即發(fā)生了下述反應： CaCO3+2HCl=CaCL2+ CO2+H2O 而
23、CaCO3的來源是由于制備石灰乳（Ca(OH)2）的生石灰（CaO）的質量不好以及石灰乳放置時間過長，吸收了CO2生成CaCO3所致。 有滴酸冒氣泡現(xiàn)象的產(chǎn)品屬不合格產(chǎn)品。,4、磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,2) 磷高鈣低 有些磷酸氫鈣的總鈣只有20%（20%），而總磷都達17%以上，枸溶磷也可達到16%以上。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因為：磷礦石中含有較高含量的鎂、鋁、鐵，而生產(chǎn)過程中選礦未除干凈或沒有進行選礦，這些鎂、鋁、鐵（主要是鎂、鋁）最終形成磷酸鎂（鋁）混雜在磷酸氫鈣中，造成了鈣偏低，此類磷酸氫鈣屬不合格產(chǎn)品,4、磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,3) 磷低鈣高 有些磷酸氫鈣的總鈣在24
24、%以上，有的高達28%，而總磷達16.5%左右，枸溶磷在15%，這樣的樣品按HG 2363標準是合格的，但此類磷酸氫鈣應屬不合格品，造成鈣高的原因為：產(chǎn)品中含有硫酸鈣（CaSO4）較多。正常的產(chǎn)品中硫酸鈣為3%以下，而此類產(chǎn)品中CaSO4的含量可達410%，生產(chǎn)廠家在烘干過程中把溫度提升，使磷酸氫鈣中的結晶水損失，達到磷合格，過高的CaSO4將影響動物對磷的吸收。對于總鈣大于23%的樣品，應用BaSO4重量法測定其CaSO4的含量。,4、磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,4)磷、鈣比例及含量正常，但枸溶磷低（15%） 出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于產(chǎn)品中含有Ca3(PO4)2較高而造成的,按HG 236
25、3標準雖屬合格產(chǎn)品，但不利于動物對于鈣、磷的吸收,4、磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,5)產(chǎn)品中有小黑點 有些磷酸氫鈣產(chǎn)品不白，并含有一些小黑點，但理化檢測指標均正常，這是由于產(chǎn)品烘干工藝不同造成的。用天然氣及煤氣烘干的產(chǎn)品較白，而燒煤產(chǎn)生熱空氣烘干的會帶少許小黑點,4、磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,6）骨質磷酸氫鈣 市場上近年有許多“骨質磷酸氫鈣”在銷售，此類產(chǎn)品為熬明膠（或骨膠）后將殘渣（骨粉）酸化后烘干粉碎而成，其產(chǎn)品不能稱為磷酸氫鈣，因為磷酸氫鈣是無機物，有其確切的分子式和組成，骨質磷酸氫鈣其分子組成不固定，只能稱之為骨粉,同時應考慮高氟和瘋牛病等因素的影響,4、磷酸氫鈣檢測
26、中常見的問題及原因解析,7）其它工藝生產(chǎn)的磷酸氫鈣 近期市場出現(xiàn)的磷酸氫鈣還有鹽酸法磷酸氫鈣，化工回收磷酸生產(chǎn)的磷酸氫鈣，這些產(chǎn)品雖然按標準HG 2636是合格，但是的內在質量問題太多，主要表現(xiàn)為鈣太高（28%），含氯化物，還含有偏磷酸、焦磷酸、聚合磷酸和其它未知雜質等，使用時應慎重考慮。,9. 硫酸鋅攙假識別與含量的測定,近兩年隨著有色金屬價格的上漲，硫酸鋅的價格也達到80009000元/噸。不法廠商利用直接絡合滴定法檢測硫酸鋅含量方法上的漏洞，在其產(chǎn)品中攙入大量價廉的硫酸亞鐵（FeSO4H2O，300-500元/噸）冒充硫酸鋅，謀取暴利。下面介紹一種簡單的能識別并準確測定的方法。,9.硫酸
27、鋅攙假識別與含量的測定,原理: 樣品用酸溶解后加過量的堿,鋅離子轉化為可溶的鋅酸鹽,鐵(Fe3+Fe2+)轉化為不溶的Fe(OH)3,過濾除去Fe(OH)3,將濾液酸化,鋅酸鹽轉化為鋅離子,調解PH值,加NH4-NH4Cl緩沖溶液,用EDTA標準溶液滴定.,.,.稱樣品3 g（準確至0.0002g），于100ml燒杯內，加15 ml水，5ml（1+1）HCL，2ml（1+1）HNO3，蓋上表皿，電爐上煮沸1min，冷卻后用水定容到100ml容量瓶中搖勻。移取此溶液10.00ml于250ml三角瓶內，再加30ml水，加甲基紅（2g/L）3滴，滴加（1+1）氨水至溶液呈黃色，并有棕紅色沉淀生成
28、。然后在沸水浴內加熱3min，趁熱過濾（定量濾紙），并用NH4NO3（10g/L）洗滌56次，濾液全部收于250ml三角瓶內，向濾液中滴加（1+1）HCL到剛有沉淀生成，加250mlNH3NH4CL緩沖溶液（PH=10），加鉻黑T指示劑少許，用EDTA標準溶液(C（EDTA）=0.05mol/L)滴定到溶液呈純藍色，同時做空白試驗。 Zn=,,,,,(V-V0) C65.39,m,10.肌醇的摻假識別,1)、肌醇簡介 分子式：C6H12O6 環(huán)己六醇 結構式： 性狀：白色、無臭、微甜、微溶于乙醇、易溶于水、不溶于有機溶劑。 市場價：120元/Kg（2007年）,.,2)、摻假的技術手段 近幾年
29、各種假肌醇正如早幾年的假氯化膽堿一樣泛濫成災，造假者知道絕大多數(shù)飼料企業(yè)沒有紅外光譜儀（近紅外光譜儀）或離子色譜儀，進貨多數(shù)企業(yè)僅憑感觀，測定含量的方法常用乙酸酐酰化后再用氯仿萃取的重量法，這些人正是利用此方法的漏洞，將其它外觀及味道與肌醇相似的廉價的多羥基化合物冒充肌醇，謀取20倍的暴利。,.,3).常見的摻假物質: 葡萄糖C6H12O6 結構式： 市場價：33.5元/Kg 甘露醇C6H12O6 結構式： 市場價：10元/Kg D甘露糖C6H12O6 結構式： 上述三種攙入物均為白色、有甜味，且易溶于水。,4).假肌醇的識別方法,(1) 從旋光性上識別 原理：肌醇是內消旋的環(huán)己六
30、醇，旋光度為零，而其它幾種摻假物均有旋光度，葡萄糖 比旋度 =+52.50 ，甘露醇的比旋度 =+23240 ，甘露糖的比旋度=+14150 。 鑒別：取10g樣品溶于100ml水中，在室溫下測其比旋度，若比旋度不等于零，則為摻假的樣品。,,,.,(2)用菲林試劑識別 原理：葡萄糖或甘露糖均含有CHO，能與菲林試劑反映生成紅色氧化亞銅，而肌醇不能與菲林試劑反應，此方法只適用于摻葡萄糖（甘露糖）的識別； 菲林試劑：菲林試劑甲液（34.6gCuSO45H2O溶于300ml水中，加0.5ml濃硫酸，稀釋到500ml)；菲林試劑乙液（173g酒石酸甲鈉，加入50g氫氧化鈉、加300ml水溶解并降到室
31、溫后，加水稀釋到500ml）。 鑒別：取0.5g樣品于三角瓶內，加20ml水溶解，加菲林試劑甲液、乙液各10ml，置電爐上快速煮沸（3min內），若有紅色沉淀生成，則樣品中摻有還原糖。,.,(3)用熔點來識別 采用毛細管測定熔點。肌醇的熔點高（224227C），摻假后熔點會下降，熔程變寬；甘露醇的熔點為166169C，葡萄糖的熔點為146.5C，甘露糖的熔點為133C。 (4)用重量法測含量過程中的異常現(xiàn)象來識別 真肌醇測定過程中烘干后呈白色塊狀物，而假肌醇在萃取后烘干過程中，燒瓶中物質呈油狀，烘不干。 (5)用紅外光譜(IR)或近紅外(NIR)圖譜識別 將樣品的IR（NIR）圖譜與標準圖
32、譜對比，有明顯差異的即為假貨,11.油脂的質量檢驗與攙假識別,1)、飼料用油脂摻假摻雜表現(xiàn)為： (1)摻潲水油造成油脂被過度氧化，影響適口性，引起動物拉稀。 (2)加堿調酸價，造成油脂皂化，油脂皂化率下降，而皂化的油脂不能被動物利用。 (3)摻礦物油、生物柴油（脂肪酸甲酯）、石蠟油，以假充真 ，謀取暴利。 (4)石油醚（乙醚）不溶物高（5%） (5)水分高，10-12t豬大油靜止24h放600kg水,.,2)飼料油脂質量評價的難點及目前面臨的 問題: (1) 如何檢測油的過度氧化？傳統(tǒng)的衡量指標-過氧化值已證實不再能用，因為它反映的是油脂最初階段的氧化程度，當氧化到一定程度，特別是過度氧化后此
33、值反而下降。 (2) 酸價也因攙假者加堿而失去了原來的衡量油脂水解程度的意義。 (3) 油脂加堿后由于皂化而造成的利用率下降，用什么指標來衡量？含皂量？皂化率？理論皂化值應怎樣估測（因為飼料用油脂，尤其是豬油是混合油，無文獻皂化值可參考）? (4)油脂摻假：礦物油、生物柴油 、石蠟 、 (潲水油?)和 其他雜質.,.,3)、目前我們確定的飼料用油脂質控要點為： (1)感觀 ：不應有酸敗氣味，應呈半透明狀，有此種油脂固有的氣味。 (2)TBA值 ：反映被氧化的程度,TBA5ppm (3)皂化率：合理評價油的能量，皂化率98%（96%）也可測定其含皂量. (4)酸價：仍有一定參考意義，酸價5mgK
34、OH/g (5)礦物油 ：不得檢出，定性檢測 (6)石油醚不溶物1% ：（檢驗方法見附5)。 (7)生物柴油 ： 不得檢出（ 檢驗方法見附6)。 (8) 水分： 水分測定方法和采樣。,附5,油脂中石油醚（乙醚）不溶物的檢測 稱樣品5-10g于燒杯中，加50ml石油醚（沸程60-90）溶解后，用定量濾紙過濾，并用石油醚洗燒杯3次，再用石油醚洗濾紙2-3次，將濾紙放到100的烘箱中烘30min，取出濾紙放到干燥器中冷卻到室溫后稱重。同時另取一張濾紙做空白試驗。 ( w紙- w空白)100 石油醚（乙醚）不溶物= w樣 式中: w樣試樣重量
35、，g；w空白空白試驗濾紙重量，g；w紙試樣試驗濾紙重量，g； 備注：試樣試驗濾紙和空白試驗濾紙的規(guī)格型號及重量應一致。,,.,附6 油脂中生物柴油的檢測 生物柴油是油脂與甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應，再經(jīng)蒸餾而得到的脂肪酸甲酯，它用于發(fā)動機代替柴油，是一種生物能源，但它的能量不能被動物利用，并有毒，由于生物柴油價格低廉（5200元/噸）又和油脂屬于同系物，被少數(shù)奸商摻到飼料用油脂中。對于油脂中混入生物柴油的檢測是很困難的，本方法是依據(jù)生物柴油的沸點（200-235）與油脂的沸點（350以上,并分解）差別較大來分離并定量檢測的。,.,方法1：將油樣100ml移入精餾裝置內稱重，加熱，收集1
36、50-235的餾分。 方法2：在已烘干恒重的100ml燒杯內加50-60ml油樣，稱重，將燒杯放到電爐上加熱到250，并保持20 min，冷卻后稱重，其加熱減重小于1%的為正常，若大于2%則可疑摻假，若在1-2%之間須結合其他方法作進一步檢測。 方法3：煙點的差異，在方法2中如在140左右油樣就開始冒煙則可疑摻假，油脂的煙點（植物和動物油脂）都在190以上。,感想,面對復雜變化多端的原料市場,品控隊伍建設和檢測技術手段的進步更新?lián)Q代是一項非常重要的基礎工作,它不是應付主管部門檢查的形象工程,而是企業(yè)的贏利部門,是價值采購和精細化管理的具體體現(xiàn)。 夢想靠一紙合同寫上”不許摻雜摻假”,而沒有實力來控制,或想依靠他人幫你控制在社會主義初級階段是做不好的。 主管部門的檢測機構和企業(yè)溝通合作,及時出臺市場急需的標準是很迫切的。,-,. 0532-86769956 ,謝謝大家,
飼料原料的摻假與偽劣識別.ppt
