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1、,第十一章 金屬的腐蝕與防護,,,金屬腐蝕與防護的重要性,,金屬在各介質中的腐蝕,,腐蝕的防護,,緩蝕劑防腐,,,,,2,1,3,4,3,金屬材料表面和環(huán)境介質發(fā)生化學和電化學作用，引起材料的退化與破壞叫做腐蝕。 廣義：腐蝕是某種物質由于環(huán)境的作用引起的破壞和變質。 按照熱力學的觀點，腐蝕是一種自發(fā)的過程，這種自發(fā)的變化過程破壞了材料的性能，使金屬材料向著離子化或化合物狀態(tài)變化，是自由能降低的過程。,第一節(jié) 金屬腐蝕與防護的重要性,腐蝕的定義,3,腐蝕往往會帶來災難性的后果。 1993年中原油田生產系統、管線、容器腐蝕穿孔8345次，更換油管59104m，直接經濟損失7000多萬元，間接
2、經濟損失近2億元。 1986年，威遠至成都的輸氣管道泄漏爆炸，死亡20余人。四川氣田，因閥門腐蝕破裂漏氣，造成火災，綿延22天，損失6億元人民幣。 每年全世界腐蝕報廢和損耗金屬為1億噸，占鋼年產量的2040%。直接經濟損失與間接經濟損失同樣無法估量。,金屬腐蝕與防護的重要性,第二節(jié) 金屬在各介質中的腐蝕,本節(jié)主要內容：,金屬在海水中的腐蝕,硫化氫的腐蝕,二氧化碳的腐蝕,金屬在海水中的腐蝕 1、海水的物理化學性質,成分 NaCl MgCl2 MgSO4 CaSO4 K2SO4 CaCl2 MgBr2,100g海水中主要的含量/g 2.7123 0.3807 0.1658 0.1260
3、0.0863 0.0123 0.0076,占總鹽量/% 77.8 10.9 4.7 3.6 2.5 0.3 0.2,海水總鹽度高，電導率高，海水平均比電導率約為 410-2Scm-1，遠遠超過河水(210-4Scm-1)和與水 (110-3 Scm-1)的電導率。 表面海水氧濃度隨水溫度大體在510mg/L范圍內變 化。,2、海水腐蝕的特點,X中性海水溶解氧較多，陰極去極化反應加快，促進鋼的 腐蝕。,X海水電導率很大，海水腐蝕的電阻性阻滯很小，很容易 發(fā)生電偶腐蝕。,X因海水中氯離子含量很高，陽極的極化率很小，因而腐 蝕速率相當高。,X海水中易出現小孔腐蝕，孔深也較深。,3、腐蝕因素,X氧含量
4、,X流速：海水流速越快，腐蝕速率越快。 X溫度：溫度增加，腐蝕速度將增加。,X生物：生物的作用是復雜的，有的生物可形成保護性 覆蓋層，但多數生物是增加金屬腐蝕速度。,硫化氫的腐蝕 1、硫化氫電化學腐蝕過程 硫化氫只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開采中 與二氧化碳和氧相比，硫化氫在水中的溶解度最高。硫化 氫在水中的離解反應為：,H2S HS-,H++HS- H++ S2-,釋放出的氫離子是強去極化劑，極易在陰極奪取電子， 促進陽極鐵溶解反應而導致鋼鐵的全面腐蝕。,硫化氫的腐蝕,2、硫化氫導致氫損傷過程,硫化氫水溶液對鋼材電化學腐蝕的另一產物是氫。被 鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基本的連續(xù)性，從而
5、導致氫 損傷。在含硫化氫酸性油氣田上，氫損傷通常表現為硫化 物應力開裂(SSC)、氫誘發(fā)裂紋(HIC)和氫鼓泡(HB)等形式 的破壞。,硫化氫的腐蝕,3、影響腐蝕的因素,(1)硫化氫的濃度,當硫化氫含量為200400mg/L時，腐蝕率達到最大， 而后又隨著硫化氫濃度增加而降低，到1800mg/L以后， 硫化氫的濃度的腐蝕率幾乎無影響。,(2)pH值,硫化氫水溶液的pH值將直接影響著鋼鐵的腐蝕速率。 通常表現出在pH值為6時是一個臨界值，當pH值小于6時， 鋼的腐蝕率高，腐蝕液呈黑色、渾濁。,硫化氫的腐蝕,3、影響腐蝕的因素,(3)溫度,鋼鐵在硫化氫水溶液中腐蝕率通常是隨溫度升高而增,大。在10
6、%的硫化氫水溶液中，當溫度從55升到84時， 腐蝕速率大約增大20%。但溫度繼續(xù)升高，腐蝕速率將下 降，在110200之間最小。,(4)暴露時間,暴露時間的增長，硫化鐵腐蝕產物逐漸在鋼鐵表面上,沉積，形成一層具有減緩腐蝕作用的保護膜。,硫化氫的腐蝕,3、影響腐蝕的因素,(5)流速,海水流速越快，腐蝕速率越快。,(6)氯離子,氯離子的存在往往會阻礙保護性的硫化鐵膜在鋼鐵表 面的形成。氯離子可以通過鋼鐵表面硫化鐵膜的細孔和缺 陷滲入其膜內，使膜發(fā)生顯微開裂，于是形成孔蝕核，加 速了孔蝕破壞。,二氧化碳的腐蝕 1、CO2腐蝕機理及腐蝕破壞的特征,陽極反應：Fe2e 陰極反應：H2O+CO2 2H++
7、2e 陰極產物：FeH2CO3,Fe2 2H++CO32- H2 FeCO3+H2,對于陰極析氫反應機制，目前有兩種完全不同的觀點。 一種是氫通過下式氫離子的電化學還原而生成：,H3O++e,HadH2O,二氧化碳的腐蝕 另一種是氫通過下列各式吸附態(tài)H2CO3被直接還 原而生成：,CO2sol CO2adH2O H2CO3ad,CO2ad H2CO3ad HadHCO3ad,HadHCO3ad,H3CO3adH2O,二氧化碳的腐蝕,上述腐蝕機理是對裸露的金屬表面而言。實際上，在,含CO2油氣環(huán)境中，鋼鐵表面在腐蝕初期可視為裸露表面， 隨后將被碳酸鹽腐蝕產物膜所覆蓋。所以，CO2水溶液對,鋼鐵腐
8、蝕，除了受氫陰極去極化反應速度的控制，還與腐 蝕產物是否在鋼表面成膜，膜的結構和穩(wěn)定 性有著十分 重要的關系。,二氧化碳的腐蝕,2、影響CO2腐蝕的因素 (1)CO2分壓的影響 當分壓低于0.021MPa 時腐蝕可以忽略；當CO2 分壓為0.021MPa時，通常 表示腐蝕將要發(fā)生；當 CO2分壓為 0.021MPa0.21MPa時， 腐蝕可能發(fā)生。,(2)溫度的影響 當溫度低于60時，以均 勻腐蝕為主；高于60時，腐 蝕速率由穿過阻擋層傳質過程 決定，及垢的滲透率，垢本身 固有的溶解度和流速的聯合作 用而定；60110范圍時，局 部孔蝕嚴重；高于150時， 腐蝕產物細致、緊密、附著力 強，于是
9、有一定的保護性，則 腐蝕率下降。,二氧化碳的腐蝕,2、影響CO2腐蝕的因素,(3)腐蝕產物膜的影響,當鋼表面生成的是無保護性的腐蝕產物膜時，以“最,壞”的腐蝕速率被均勻腐蝕；,當鋼表面的腐蝕產物膜不完整或被損壞、脫落時，會,誘發(fā)局部點蝕而導致嚴重穿孔破壞。,當鋼表面生成的是完整、致密、附著力強的穩(wěn)定性腐,蝕產物膜時，可降低均勻腐蝕速率。,二氧化碳的腐蝕,2、影響CO2腐蝕的因素,(4)流速的影響,高流速，腐蝕速率也越高。A.Ikeda認為流速為0.32m/s,是一個轉折點。,(5)Cl-的影響,Cl-的存在不僅會破壞鋼表面腐蝕產物膜或阻礙產物膜 的形成，而且會進一步促進產物膜下鋼的點蝕。Cl-
10、含量大 于3104mg/L時尤為明顯。,第三節(jié) 腐蝕的防護,如何合理選材：,首先考慮介質的性質、溫度、壓力。,考慮設備的用途、工藝過程及其結構設計特點。 應考慮環(huán)境對材料的腐蝕以及產品的特殊要求。 還應考慮材料的性能。作為結構材料一般要求具有,一定的強度和塑性。,此外，在選材時還要考慮材料的價格和來源。,如何進行介質處理：,包括除去介質中促進腐蝕的有害部分(例如鍋爐給水的,除氧)、調節(jié)介質的pH值及改變介質的濕度等。,1、熱力法除氧,根據氣體的溶解定律(亨利定律)可知：氣體在水中的溶 解度與該氣體在液面上的分壓成正比，在敞口容器中將水 溫升高時，各種氣體在該水中的溶解度下降。所以，將水 加熱至
11、沸點可以使水中的各種溶解氣體解吸出來 。,熱力法不僅能除去水中的溶解氧，而且可以除去水中 的其它各種溶解氣體。此時，熱力法除氧過程中，還會使,水中的重碳酸根發(fā)生分解，因為除去了水中的游離CO2，,下式平衡向右移動：,2HCO3-CO2+CO32-+H2O,1、熱力法除氧,溫度越高，加熱時間越長，加熱蒸氣中游離的CO2濃,度越低，則重碳酸根的分解率越高，其出水的pH值也就 越高。,熱力法除氧是在除氧器內用蒸氣使水加熱，除氧器的 結構主要應能使水和汽在除氧器內分布均勻、流動暢通以 及水、汽之間有足夠的接觸時間。在除氧過程中，水應加 熱至沸點，否則水中的殘留氧量會增大。此外，熱力學除 氧對解吸出來的
12、氣體應能暢通地排走，否則氣相中殘留的 氧量較多，會影響水中氧的擴散速度，從而使水中的殘留 含氧量增大。,2、化學除氧,化學除氧是往水中加人化學藥品以除去水中的氧。常,用化學除氧藥品有聯胺、亞硫酸鈉等。,聯胺是一種還原劑，它可將水中的溶解氧還原：,2N2H2+O22N2+2H2O,反應產物N2和H2O對熱力學系統沒有任何害處。在高 溫水中N2H2可將Fe2O3還原成Fe3O4、FeO和Fe，還能將,氧化銅還原成氧化亞銅或銅。聯胺的這些性質可以用來防 止鍋爐內鐵垢和銅垢的生成。,3、化學除硫化氫,化學氧化劑和醛類能除去水中的硫化氫。油田水系統 中應用最普遍的氧化劑有氯、二氧化氯和過氧化氫，使用 的
13、醛類是丙烯醛和甲醛。這些藥劑也可用作為殺菌劑。,缺點：,u 能嚴重地腐蝕鋼，硫化氫和氧化劑反應的最終生成物,常常是膠體硫，它本身就有很強的腐蝕性；,u 大多數水中也存在很多能與氧化劑反應的物質，從而,使得實際投加量要高出理論投加量。,3、化學除硫化氫,除硫化氫的藥劑：,(1)氯：氯氣能用來和少量的硫化氫反應。,(2)二氧化氯：二氧化氯在工業(yè)水中作為殺菌劑使用，它 也能用來除去水中少量的硫化氫。,(3)過氧化氫：硫化氫也可以用于過氧化氫反應的方法除 去。在酸性或中性pH值條件下，如有催化劑存在時，能 急劇反應，生成游離的硫。,(4)丙烯醛：丙烯醛既是一種硫化氫除去劑，又是一種強 殺菌劑。,(5)
14、甲醛：甲醛也能和硫化氫反應除去硫化氫，但除去的 效果明顯地低于丙烯醛。,4、隔氧技術,儲水罐的氣封,處理不含氧的水的全部水罐應該用一種不含氧的氣體 來密封，如天然氣或氮氣。普遍采用0.51.0Pa正壓，調 節(jié)器必須足夠大，以保證在容器內液面最大下降速度時的 氣體供給，必須裝配壓力/真空安全閥。,不應該是用油封，氧在油中的溶解度比在水中大得多， 并且能以驚人的速度擴散通過油層，最好的情況下，油層 僅僅能減緩氧的進入速度，而不能杜絕氧的進入。另一方 面，細菌也能常在油水界面上繁殖。,4、隔氧技術,井的氣封,供水井和生產井都可能需要氣封來防止氧的進入。最 容易進氧的部位之一是通向井底的電泵電纜。在供
15、水井和 生產井中，關井后重新啟動時最易進氧。關井時液位一般 升至環(huán)形空間，開井時液位降低，這時就會吸入氧。,4、隔氧技術,注入泵,氧經常通過泵的吸頭，尤其是從不能保持正吸入壓頭 的地方進到注入系統。另一個進氧的渠道是離心泵的損壞 密封，如果密封墊出現泄漏，空氣就被吸進泵內。因此應 將全部處理不含氧水的離心泵都裝上加壓吸入口密封。,閥桿及連接處,由于氧的擴散作用，氧能穿過水層遷移到上游和從低 壓區(qū)擴散到高壓區(qū)域，這是氧難以處理的原因之一。閥桿 和連接處，如法蘭等都是氧容易滲入之處，必須保持密封。,5、陰極保護 定義 利用電化學原理，將被保護的金屬設備進行外加陰極 極化降低或防止腐蝕；將被保護金屬
16、進行外加陰極極化以 減少或防止金屬腐蝕的方法 。 將活潑金屬或其合金連在被保護的金屬,陰極,犧牲陽極保護法,上，形成一個原電池，這時活潑金屬作 為電池的陽極而被腐蝕，基體金屬作為 電池的陰極而受到保護。,保護 將被保護的金屬與另一附加電極作為電,外加電流法,解池的兩極，被保護金屬為陰極，這樣,5、陰極保護 、設備簡單,優(yōu)缺點,犧牲陽極保護法 外加電流法,、投資少 、應用逐漸廣泛 、與涂料或襯里相配合 時比較適宜 進行陰極保護時，陰極上 要發(fā)生陽極反應，并放出 氫，鋼鐵上過量出氫將會,引起“氫脆”。 外加電流陰極保護法：將被保護金屬與直流電源的負 極相連，利用外加陰極電流進行陰極極化。 犧
17、牲陽極保護法：在被保護設備上連接一個電位更負 的金屬作為陽極(例如鋼設備上連接鋅)，它與被保護金屬 在電解質溶液中形成大電池，而使設備進行陰極極化。,6、陽極保護,將被保護設備與外加直流電源的正極相連，在一定的 電解質溶液中將金屬進行陽極極化至一定電位，如果在此 電位下金屬能建立起鈍態(tài)并維持鈍態(tài)則陽極過程受到抑制， 而是金屬的腐蝕速度顯著降低，這時設備得到了保護，這 種方法稱為陽極保護法。對于鈍化溶液和易鈍化的金屬組 成的腐蝕體系，可采用外加陽極電流的方法，使被保護金 屬設備進行陽極鈍化以降低金屬的腐蝕。,7、添加緩蝕劑,向介質中添加少量能阻止或減慢金屬腐蝕的物質以保,護金屬。,8、金屬表面覆
18、蓋層 在金屬表面噴、襯、鍍、涂上一層耐蝕性較好的金屬 或非金屬物質以及將金屬進行磷化、氧化處理，使被保護 金屬表面與介質機械隔離而降低金屬腐蝕。保護層法是使 金屬表面生成一層致密的不易腐蝕的物質，以此將金屬與 外部介質隔絕開來使金屬免遭腐蝕的一種方法。,常用的保護 法及分類：,金屬表面 覆蓋法,涂層,防銹 底漆,帶銹 底漆,塑料防腐 蝕涂料,9、襯里,玻璃鋼：是用玻璃纖維或玻璃布增強的塑料，將樹脂 涂在玻璃纖維或玻璃布上，而后再固化成形。有些玻璃鋼 耐水、耐化學藥品，用作防腐蝕襯里。,襯橡膠工藝：橡膠襯里適應范圍廣，可以耐各種介質 腐蝕。襯里橡膠主要采用天然橡膠，橡膠襯里的溫度一般 不超過60
19、。,硬聚氯乙烯襯里：應用較廣，價格便宜耐腐蝕性能好；,但耐溫性能差，一般適用溫度為1050。,水泥砂漿襯里：價格便宜、施工簡單。水泥砂漿村里 可耐一般水、鹽水等的腐蝕，但由于施工質量很難保證， 尤其在溫度差較大的條件下易出問題。,10、金屬保護層,金屬保護層法是在金屬表面上加上一層致密的金屬或 合金，從而使被保護金屬免遭腐蝕的一種方法。一般采用 電鍍，也有用熔融金屬浸鍍或噴鍍，或者直接從溶液中置 換金屬進行化學鍍等。,金屬噴鍍是將金屬在高溫火焰中熔化，同時用壓縮空 氣將熔融的金屬吹成霧狀微粒，并以較高的速度噴射到預 先經過處理的的基體表面上，從而形成一層金屬鍍層，在 鍍層溫度沒有完全冷卻時，應
20、再涂刷環(huán)氧樹脂面漆。用噴 鍍得到的噴涂層與基體結合牢固，大大提高了防腐效果。,10、金屬保護層,采用金屬保護層來防腐，一定要考慮金屬平衡電勢的 差異，如果鍍層金屬的平衡電勢比基體金屬高，如鐵鍍錫 等，一旦鍍層上有缺陷，則金屬的腐蝕將更加嚴重。如果 鍍層金屬的平衡電勢比基體金屬低。如鐵鍍鋅，當鍍層出 現缺陷時，由于鍍層金屬起“犧牲陽極”的作用，就能繼 續(xù)保護基體金屬免受腐蝕。,11、鈍化膜,鈍化膜是金屬表面上生成的一種致密薄膜，最常見的 鈍化膜有氧化膜和磷化膜兩種。氧化膜的形成，是把鋼鐵 工件放在很濃的堿和氧化劑溶液中加熱氧化，使金屬表面 上生成一層致密的四氧化三鐵薄膜，能牢固地與金屬表面 結合
21、。磷化膜的形成，是把鋼鐵工件放入磷酸鹽溶液中進 行浸泡，使鋼鐵表面獲得一層不溶于水的磷酸鹽保護薄膜， 從而起到防腐作用。,12、合理的防腐設計及改進生產工藝流程，以減,輕或防止金屬腐蝕,每種防腐蝕措施，都具有應用范圍和條件，使用時要 注意。對某一種金屬有效的措施，在另一種情況下就可能 無效，甚至是有害的。例如陽極保護只適用于金屬在介質 中易于陽極鈍化的體系。如果不造成鈍化，則陽極極化不 僅不能減緩腐蝕，反而會加速金屬的陽極溶解。 因此，對于一個具體的腐蝕體系，究竟采用那種防腐 蝕措施，應根據腐蝕原因、環(huán)境條件、各種措施的防腐效 果、施工難易以及經濟效益綜合考慮，不能一概而論。,第四節(jié) 緩蝕劑防
22、腐,定義,在腐蝕環(huán)境中，通過添加少量能阻止或減緩金屬腐蝕,的物質以保護金屬的方法 。,1、緩蝕作用,下面通過幾個例子來說明緩蝕作用：,(1)在稀鹽酸中浸入鐵片，鐵片會被慢慢溶解。加人少,量苯氨，鐵片的腐蝕也受到強烈的抑制。,(2)在碳鋼制的水貯槽中，在水氣接觸界面上，常,因水線腐蝕而產生紅銹。事先在水中加人少量的聚磷酸鈉， 則紅銹的生成可以大大減弱。,(3)鋼材在軋制過程中需采用酸浸法除去表面的“氧化 鐵鱗”，這時酸中必須添加相應的緩蝕劑以抑止酸液對鋼 材的腐蝕，否則會給生產和產品的質量帶來很大的危害。,2、協同效應與拮抗效應,協同效應,有時采用一種緩蝕劑其緩蝕效果并不好，而采用不同 類型的緩
23、蝕劑配合使用，則可增加其緩蝕效果，此時在較 低劑量下即可獲得較好的緩蝕效果。,拮抗效應,如果不同類型緩蝕劑共同使用時反而降低各自的緩蝕,效率，則稱這種作用為拮抗效應。,3、緩蝕劑分類 (1)按介質的狀態(tài)、性質：液相緩蝕劑和氣相緩蝕劑。 (2)按緩蝕劑的化學成分：無機緩蝕劑和有機緩蝕劑。 (3)按阻滯作用原理：陽極性受阻滯的緩蝕劑、陰極性受阻 滯的緩蝕劑和混合型的緩蝕劑。 對活性金屬腐蝕的分類方法,緩蝕劑分類 氧化膜性,緩蝕劑舉例 絡酸鹽 亞硝酸鹽 鉬酸鹽 鎢酸鹽等,保護膜特征 致密 膜較薄 與金屬結合緊密,沉 淀 膜 性,水中離子型 金屬離子型 吸附膜性,聚磷酸鹽 硅酸鹽 鋅鹽等 疏基苯并噻
24、唑 苯并三氮唑等 有機胺,多孔 膜厚 與金屬結合不太緊密 較致密 膜較薄 在非清潔表面吸附性差,硫醇類 其他表面活性劑,木質素類 葡萄糖酸鹽類等,4、緩蝕劑制備舉例 溴化十二烷基吡啶緩蝕劑制備 (1)吡啶 (2)1-溴代十二烷CH3(CH2)11Br 合成反應式,分子量,M=328.34,合成配方,吡啶 1-溴化十二烷 異丙醇,0.33摩爾(26.1g，26.7ml) 0.3摩爾(74.8g，72.0ml) 20.18g,合成步驟 在三頸燒瓶中放入74.8g1-溴化十二烷在20.18g異丙 醇中，在攪拌下于30min加入26.1g吡啶，升溫回流六小 時，得到溴化十二烷基吡啶粗產物。 由于該緩蝕
25、劑是依靠靜電吸附在鋼片表面上，這種吸 附并不很牢固，故吡啶鹽對溫度的變化較敏感。溴化十二 烷基吡啶緩蝕劑在50 70溫度范圍內可獲得最佳效果。 但在高溫或低溫之下，緩蝕效果下降。,5、緩蝕劑作用機理,(1)吸附理論,認為緩蝕劑吸附在金屬表面形成連續(xù)的吸附層，將腐 蝕介質與金屬隔離因而起到保護作用。目前普遍認為，有 機緩蝕劑的緩蝕作用是吸附作用的結果。這是因為有機緩 蝕劑的分子是由兩部分組成：一部分是容易被金屬吸附的 親水極性基，另一部分是憎水或親油的有機原子團(如烷基)。 極性基的一端被金屬表面所吸附，而憎水的一端向上形成 定向排列，結果腐蝕介質被緩蝕劑分子排列擠出，這樣吸 附使得介質與金屬表
26、面隔開，起到保護金屬的作用。,5、緩蝕劑作用機理,(2)成相膜理論,成相膜理論認為金屬表面生成一層不溶性的絡合物， 這層不溶性絡合物是金屬緩蝕劑和腐蝕介質的離子相互作 用的產物，如緩蝕劑氨基酸在鹽酸中與鐵作用生成,HORNH2FeCl4或HORNH2FeCl2絡合物，覆蓋在金 屬的表面上起保護作用。喹啉在濃鹽酸中與Fe作用，在Fe 表面上生成一種難溶的Fe絡合物，使金屬與酸不再接觸， 減緩了金屬的腐蝕。,5、緩蝕劑作用機理,(3)電化學理論,緩蝕劑緩蝕作用的電化學示意圖,5、緩蝕劑作用機理,(3)電化學理論,從電化學角度出發(fā)，金屬的腐蝕是在電解質溶液中發(fā) 生的陽極過程和陰極過程。緩蝕劑的加人可
27、以阻滯任何一 過程的進行或同時阻滯兩個過程進行，從而實現減緩腐蝕 速度的作用。這種作用可以用極化圖表示，加大陽極極化,或陰極極化，或者兩者同時加大，使腐蝕電流I1減少至I2。,當然陽極極化的同時也可能導致陰極去極化加強，使腐蝕 電流增加到I2，從而加劇腐蝕。按上述電化學原理，緩蝕 劑可分為陽極緩蝕劑、陰極緩蝕劑及混合型緩蝕劑。,氧化膜型緩蝕劑,緩蝕劑直接或間接地與金屬生成氧化物或氫氧化物， 從而在金屬表面上形成保護膜，這種保護膜薄而致密，與 基體金屬的粘附性強，結合緊密，能阻礙溶解氧擴散，使 金屬的腐蝕反應速度降低。這種保護膜在形成過程中，膜 不會一直增厚，當這種氧化膜增大到一定厚度時，一部分
28、 氧化物會向溶液中擴散，當氧化物向溶液擴散的趨勢成為 膜增厚的障礙時，膜厚的增長就幾乎自動停止。因此，氧 化膜型緩蝕劑效果良好，而且有過剩的緩蝕劑也不會產生 垢。,多數氧化膜型緩蝕劑都是重金屬含氧酸鹽，如鉻酸鹽、 鉑酸鹽、鎢酸鹽等。因重金屬緩蝕劑易造成環(huán)境污染，所 以一般應用較少。,水中離子沉淀膜型緩蝕劑,沉積膜型緩蝕劑能與溶解于水中的離子生成難溶鹽或絡 合物，在金屬表面上析出沉淀，從而形成防腐蝕薄膜，這種 薄膜多孔、較厚、比較松散，大多與金屬基體的粘合性差。 沉淀膜型緩蝕劑有聚磷酸鹽、硅酸鹽和鋅鹽等。,通常認為聚磷酸鹽是陽極型緩蝕劑，因為它主要形成以,Fe2O3和FePO4為主的保護膜，它能
29、抑制陽極反應，但油田,水中Ca2+、Mg2+濃度較高，聚磷酸鹽易與它們生成絡合物而 沉積的保護膜主要是聚磷酸鈣、聚磷酸鎂等，它們沉積在陰 極表面上，能抑制陰極反應。因此，在采用聚磷酸鹽作為緩 蝕劑時，水中應該有一定濃度的Ca2+、Mg2+離子，這樣的緩 蝕效果更顯著。,金屬離子沉淀膜型緩蝕劑,這種緩蝕劑是由于使金屬活化溶解，并在含金屬離子的,部位與緩蝕劑形成沉淀，產生致密的薄膜，其緩蝕效果良好。 在防蝕膜形成之后，即使在緩蝕劑過剩的情況下，薄膜也停 止增長，因為防蝕膜一經形成，它將金屬包裹起來，而不與 緩蝕劑繼續(xù)作用，也就停止生成沉淀，防蝕膜也不再增厚。 其保護作用是因為它在銅體的表面形成螫合
30、物，從而抑制腐 蝕。這類緩蝕劑還有雜環(huán)硫醇等。巰基苯并磷酸與聚磷酸鹽 共同使用，對防止金屬的點蝕有良好效果。,吸附膜型緩蝕劑,吸附膜型緩蝕劑都是有機化合物，分子中具有親水基團 和疏水基團，其分子的親水基團能有效地吸附在潔凈的金屬 表面上，而將疏水基因朝向水側，阻礙溶解氧和水向金屬表 面擴散，從而抑制腐蝕反應。這類緩蝕劑的防蝕效果與金屬 表面的潔凈程度有很大關系，如果金屬表面有很多污垢，所 形成的吸附膜就不嚴密，起不到隔絕腐蝕介質的作用，在局 部地方腐蝕會很嚴重。吸附膜型緩蝕劑主要有胺類化合物及 其它表面活性劑類有機化合物。,到目前為止，主要采用的還是水中離子沉淀膜型緩蝕劑，,即聚磷酸鹽和鋅鹽。
31、,6、緩蝕作用的影響因素,濃度的影響,緩蝕劑濃度對金屬腐蝕速度的影響，大致有兩種情況： 緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加而增加。,當緩蝕劑用量不足時，不但起不到緩蝕作用，反而會,加速金屬的腐蝕或引起孔蝕。,對于長期采用緩蝕劑保護的設備，為了形成良好的基 礎保護，首先緩蝕劑用量往往比正常操作時高45倍。對 于陳舊設備采用緩蝕劑保護時，劑量應適當增加，此時金 屬表面存在的垢層和氧化鐵鱗等常要消耗一定量的緩蝕劑。,6、緩蝕作用的影響因素,溫度的影響,溫度對緩蝕劑緩蝕效果的影響有下列三種情況： 在較低溫度范圍內緩蝕效果很好，當溫度升高時， 緩蝕效果便顯著下降。大多數有機及無機緩蝕劑都用于這 一情況。,在一定
32、溫度范圍內對緩蝕效果影響不大，但超過某,很度時卻使緩蝕效果顯著降低。,隨著溫度的升高，緩蝕效率也增高。,6、緩蝕作用的影響因素,溫度的影響,此外，溫度對緩蝕劑效率的影響有時是與緩蝕劑的水 解因素有關的，例如，介質溫度升高會促進各種磷酸鈉的 水解，因而它們的緩蝕效率一般隨溫度升高而降低。另外 由于介質溫度對氧的溶解量明顯減少，因而在一定程度上 雖然可以降低陰極反應速度，但當所用的緩蝕劑需由溶解 氧參與形成鈍化膜時(例如苯甲酸鈉等緩蝕劑)，則溫度升 高時緩蝕效率反而會降低。,6、緩蝕作用的影響因素,流動速度的影響,腐蝕介質的流動狀態(tài)，對緩蝕劑的使用效果有相當大,的影響。大致有下面三種情況： 流速加
33、快時，緩蝕效率降低。,流速加快時，緩蝕效率提高，指當緩蝕劑由于擴散,不良而影響保護效果。,介質流速對緩蝕效率的影響，在不同使用濃度時還,會出現相反的變化。,第五節(jié) 緩蝕劑的評定與試驗方法 在緩蝕劑的篩選和工業(yè)應用，新產品的研制以及緩蝕 機理的理論研究中，都必須對緩蝕劑的各項性能進行評定 和試驗。,試驗 方式,靜態(tài) 試驗,實驗室動態(tài)試驗,試樣與介質處于靜止 狀態(tài)、裝置與操作比 較簡單、適合初步篩 選和評定。,動態(tài) 試驗,現場動態(tài)試驗,實驗室內模擬現場,條件(如溫度、壓力、 流速、充氣等)來進 行試驗 。,緩蝕劑性能的主要評定項目, 緩蝕效率及其劑量 溫度, 緩蝕劑對孔蝕、氫滲透、應力腐蝕、腐蝕疲
34、勞的影響 緩蝕劑的后效性能 溶解性能 密度, 發(fā)泡性, 表面活性 毒性, 其它處理劑的副反應等,主要的試驗方法,、失重法,失重法是在相同條件下分別測定試樣在加與不加緩蝕 劑的介質中腐蝕前后的重量變化，求出腐蝕速度(其中包括 不同劑量和不同溫度的對比數據)，然后計算緩蝕效率。,、容量法,當金屬在非氧化性酸中腐蝕時，可測定單位時間內加 與不加緩蝕劑時所放出的氫氣體積來計算緩蝕劑效率。此 法并可方便地求出時間緩蝕效率關系曲線。雖然容量法 所用的儀器及操作均較簡單，然而當緩蝕劑與氫氣發(fā)生反 應，或者當氫在金屬內的固溶度較大而不能忽視時，所得 的結果常會有較大的誤差。,主要的試驗方法,、介質中金屬溶解量
35、法,當金屬腐蝕的產物能溶解于介質中，且不會與緩蝕劑 或介質組分一起形成沉淀膜時，可以采用分光光度計、離 子選擇電極、放射性原子示蹤技術等來測定介質中溶解的 金屬量，從而計算腐蝕速度和緩蝕效率。此外，放射性示 蹤技術還可以用于測定緩蝕劑的吸附量、保護膜的厚度及 其耐久性等。,主要的試驗方法,、電阻探針法,這是利用安裝在探頭上的金屬試樣(薄帶、絲帶)在腐 蝕過程中截面面積減少而電阻增加的原理來測定腐蝕速度 的，該法測定時不必取出試樣，靈敏度高，對導電介質和 不導電介質均適用，且能連續(xù)測定，因而在現場評定緩蝕 劑效果時常采用。但該法對試樣的要求較不需要特殊制作， 當有局部腐蝕時誤差較大，故常作定性比較用。 在測定金屬腐蝕速率以評價緩蝕劑性能時，有時還必 須仔細考慮和測定孔蝕的情況，特別是在確定最適宜劑量 或決定最低劑量時，更應考慮孔蝕這一因素。,
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